- •1. ТИПЫ И КИНЕТИЧЕСКИЕ МОДЕЛИ ХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ
- •1.1. Простые химические реакции
- •1.2. Сложные химические реакции
- •1.3. Обратимые химические реакции
- •1.4. Таблицы уравнений кинетики и типов реакций
- •2.1. Последовательные реакции первого порядка
- •2.1.1. Основные теоремы для однородных систем дифференциальных уравнений первого порядка
- •2.1.2. Линейные однородные системы дифференциальных уравнений
- •2.1.3. Определитель Вронского
- •2.1.4. Линейные неоднородные системы дифференциальных уравнений первого порядка
- •2.1.6. Нахождение частных решений неоднородных систем дифференциальных уравнений
- •3. ЧИСЛЕННЫЕ МЕТОДЫ РЕШЕНИЯ ДИФФЕРЕНЦИАЛЬНЫХ УРАВНЕНИЙ ХИМИЧЕСКОЙ КИНЕТИКИ
- •3.1. Постановка задачи и классификация численных методов решения дифференциальных уравнений
- •3.2. Метод Эйлера - Коши
- •3.3. Метод Эйлера - Коши с итерациями
- •3.4. Модифицированный метод Эйлера
- •3.5. Метод трапеций
- •3.6. Метод Рунге-Кутта четвёртого порядка
- •4. ПРИМЕРЫ РЕШЕНИЯ ЗАДАЧ ХИМИЧЕСКОЙ КИНЕТИКИ
- •4.1. Последовательные реакции первого порядка
ч—/« |
у ? 60 |
|
:у (2)(х) = |
у? 6 0 |
II |
|
; |
||
|
V 3О |
____________ |
\ |
уфбО |
|
|
Чч |
) |
Составим линейную комбинацию:
#><*>
;у (т)(х) =
у Р ы
К У
I Ску№(х) = Сху {Х)(х) + С2у {2)(х) + С2у& (х) +... + Сту (т)(х),
к=\
где сь С2, ... ,ст - некоторые константы, определяемые по работе [13].
Составим определитель Вронского:
У\Х)(х) |
у ^ (х ) |
у[3)(х)... у[т)(х) |
W(x) = У{2 ](х) |
У{? (х ) |
y f(x )...y ™ (x ). |
У^(х) уР ( х) у^(х)...уМ (х)
2.1.3.Определитель Вронского
Если векторная функция (2.8) представляет собой п решений одно родной линейной системы (2.6), то между значениями в точках х и XQ и определителем W(x) существует следующая зависимость [10, 11]:
W(x) = W(XQ) • exp ][ап й ) + а22Ю + a ^ ) + ... + ат & )\<Я,. (2.9)
хо
Заметим прежде всего, что не всякие п векторных функций у^(х), имеющих непрерывные первые производные, являются фундаментальной системой решений некоторой системы вида
± - Л ( х ) у = 0. |
(2.9') |
dx
с непрерывными коэффициентами.
По теореме 3 необходимо, чтобы их определитель W * 0. Это условие будет являться достаточным.
Для доказательства составим следующие п линейных дифференци альных уравнений относительно функций у\(х), У2(х) , ... 9уп(х):
л |
У ? |
|
|
Уг |
У ? |
|
|
|
|
= 0, |
(2. 10) |
Уп |
|
Я |
|
dyi |
|
|
|
dx |
dx |
dx |
|
где / = 1, 2,...,/?.
Легко увидеть, что этим уравнениям удовлетворяют функции, запи санные в столбцах (2.5). Кроме того, так как определитель, составленный из функций (2.5), нигде не обращается в нуль, то все эти уравнения можно
Cfy:
разрешить относительно — где / = 1,2, ..., п. Полученная система и бу- dx
дет удовлетворять всем требуемым свойствам описанным выше.
2.1.4. Линейные неоднородные системы дифференциальных уравнений первого порядка
Сформулируем сначала теорему о структуре общего решения [12]. Теорема. Пусть векторная функция ц>(х) представляет собой одно ка
кое-либо частное решение неоднородной системы (2.2) , тогда всякое ре шение этой системы можно представить в следующем виде: у(х) = v(x) + + ф(х)9где функции (р(х) и \(х) удовлетворяет однородной системе (2.9').
Справедливо и обратное утверждение: всякая функция у(х) рассмотренного вида удовлетворяет системе (2.2).
Сначала докажем прямое утверждение:
7 --A (x)v |
= ^ - A ( x ) y - |
- A(x)q> = f(x )-f(x ) = 0. |
ox |
dx |
dx |
Следствие: всякое решение неоднородной линейной системы можно представить в виде
у = ф+ 'LCky (k),
к
где к = 1, 2, ---- п.
Функции У*-* образуют фундаментальную систему решений соответствующей однородной системы, а С*- некоторые однозначно определяемые
для этого решения постоянные. Справедливо и обратное утверждение: для нахождения коэффициентов С* используют метод вариации произвольных постоянных.
Метод вариации постоянных:, пусть функции у ^(х) образуют фунда ментальную систему решений системы (2.9'). Попытаемся теперь удовле творить системе (2.2), для чего положим
У(х) = I ск(х)-у®(х), |
(2.11) |
к= 1 |
|
где i = 1, 2 , . . . . , п и сфк) - необязательно являются постоянными. Подста вим это выражение для у в (2.2) и найдем эти с*(х)\
Е СкЮ )Р(х) + z Ск(х)у®'(х) - I А(х)Ск(х)у^(х) =
к |
к |
к |
= I С'к(х)у®(х) +1 |
- |
А(х)у®(х) 1 = ЕС'к(х)у^(х) = /ft). |
Л |
L |
J it |
Запишем теперь это равенство в проекциях на координатные оси анало гично векторам:
I lC'k(x)yfc)(x) = f i(x)> |
(2.12) |
к |
|
где/= 1, 2,..., л. |
|
На основании чего можно сделать следующий вывод: из системы |
|
f |
I |
(2.12) можно единственным образом определить С^(х). Пусть |
Ск(х) = |
= <Рк(х) ~ некоторые функции. Отсюда, интегрируя, получим: |
|
Ск(х) = \<Vk(x)dx = Чк(х) + Ск , |
(2.13) |
где Ск - совокупность некоторых постоянных.
Так как нам достаточно найти только одно частное решение систе мы (2.2), то эти постоянные можно считать, например, равными нулю. То гда искомое решение имеет следующий вид:
у(х) =
к
Отсюда следует утверждение [14]: если оставить с* произвольными, то по сле подстановки (2.13) в (2.11) получим общее решение системы (2.2).
2.1.5.Линейные системы дифференциальных уравнений
спостоянными коэффициентами
Будем рассматривать линейные системы дифференциальных уравне ний, у которых неизвестные функции, свободные члены и коэффициенты комплексные, а независимая переменная - действительная.
При комплексных Cj и у/х) имеет место следующее равенство:
(£ Сj(f>j(x))'x = H C j^j(x)
(дифференцирование идет по х). Линейную систему с постоянными коэф фициентами запишем в следующем матричном виде:
$L = A y +f(x), |
(2.14) |
где А - квадратная матрица, составленная из коэффициентов, af(x) и у(х) - заданная и искомая матрицы - столбцы (векторы).
Основная идея решения системы (2.14) состоит в том, чтобы с помо щью линейного преобразования искомого вектора привести эту систему к наиболее простому виду [14]. Пусть дано линейное преобразование в виде
п
= ЦкуУ,-, где /=1, 2,
М
и тогда можно коротко записать
z = ку ,
где z(x) - новая искомая матрица-столбец, зависящая от х, а к - квадрат ная матрица выбранного преобразования.
Будем рассматривать невырожденные преобразования, то есть такие, для которых det к * 0 и у = k~lz.
Подставляя это выражение в равенство (2.14), получим:
— = Ak~*z + f(x). dx
Откуда после несложных преобразований получим |
|
— = kA k^z + к • f(x), |
(2.15) |
ах |
|
или с учетом обозначений: |
|
В = К АК~1 g(x) = К f(x) |
|
окончательно |
|
dz |
|
— = Bz + g(x). |
|
ах |
|
Система (2.15) имеет тот же вид, что и система (2.14), |
но матрица ко |
эффициентов изменилась по следующей формуле: |
|
Подберем матрицу преобразования в жордановой нормальной форме
/V I |
п и |
/V I |
1 |
|
и обозначим ее через В - |
к • А- к |
Эта форма распишется так: вдоль |
||
/V I |
|
|
|
П*(1 < к < л), а |
диагонали матрицы В стоят жордановы клетки Пь П2, |
||||
|
|
ts j |
|
|
остальные элементы матрицы В равны нулю: |
|
|||
|
|
ГП, |
О' |
|
|
|
П, |
|
|
В =
Пnj
Каждая клетка П, представляет собой квадратичную матрицу некоторого порядка лу(1 <rtj< п) вида
К} |
<П |
1 Xj |
|
п ; = |
|
1 |
X j) |
На главной диагонали стоит один из корней характеристического уравнения матрицы А, то есть det (А - ХЕ) = 0, где Е - единичная матрица, на соседней диагонали снизу стоят единицы, а остальные элементы нули. При этом nj равно степени так называемого элементарного делителя
(к - X j)ni , соответствующего корню характеристического уравнения kj.
Рассмотрим наиболее простой случай, когда все элементарные дели тели первой степени (если все корни характеристического уравнения раз-
/V I
личны), все клетки имеют первый порядок, то есть матрица В имеет диа гональный вид. Введем обозначения 7 = ky,g(x) = kf(x), тогда для 7(х) получится следующая система уравнений:
Если теперь перейти от матричной записи системы к обычной скаляр ной, то получится к-групп уравнений, отвечающих к - жордановым клет-
/V I
кам матрицы В , где первая группа имеет следующий вид:
(£z\ |
« л/ |
, |
л/ / \ |
|
|
f r = xlz\ + g\(x)> |
|
|
|||
dzy |
/V . |
л |
гкг . ru |
, v |
|
J“3r |
= z\ + X\Z2 + *2^ |
(2.16) |
|||
ax |
|
|
|
|
|
^ k - S . w |
|
+ b A |
+ S .ifci |
|
Для дальнейшего сделаем замену этих функций по формулам, которые на зываются «растяжением» функций:
|
*1 |
W |
/ V |
/ л 1 » ч \ |
|
^1^1»^2 “ fl2z2»,,,»zwl “ ^nlznl‘ |
(2.17) |
||
|
В дальнейшем будем считать, что все коэффициенты |
* 0 произ |
||
вольные числа. Тогда система (2.16) переходит в следующую систему: |
||||
^ |
^ + a{gx(x) = X.JZJ + |
|
|
|
ах |
|
|
|
|
• d* |
— Zj + ^ 2 |
+ а2? 2^ |
= elzl + *-lz2 + Sl(x)i |
(2.17') |
a\ |
|
|
||
^ |
znl-l + М и 1 + an\Sn\(x) = awl-lznl-l + М л 1 + 8n\(x)> |
**an\-\
где в равенстве (2.17'):
a |
£2 |
an\ |
|
|
al ’ |
>anj -1 |
|
|
|
|
a n \ - \ |
' |
|
|
g\(x) = a{gnX(x),...,gnX(x) = |
|
|||
Замечание: подбирая коэффициенты ai, |
можно сделать сц, |
, |
a„i_i любыми наперед заданными отличными от нуля числами; особый интерес представляют следующие соотношения: пусть например, а\ = 1,
тогдаа2 = а ь а3 = а2а 2, ... , аЛ1= аЛ11а Л1- 1- Запишем теперь систему линейных дифференциальных уравнений в
каноническом виде [10]:
dz\ _
“
dz2
dx alzl dz2
a 2z 2
dx
dz.
%
dx
+1 _
dx
*«.+2 - flz
“5 T " _Pl ^ +1
“5 Г “ Р Л »+2
^”l +w2 _ 6
^л-л*+1 ^
^
^n-riL +1
dz
— = “ «* - lz«-l
. dx
Mz\ |
+ S\(x) |
|
|
|
\ z2 |
+ 8l(x) |
|
|
|
^lz3 |
|
+ £3^ |
|
|
|
|
+ s nxM |
|
|
4 ZHj+l |
+ Snl+ l(x) |
|||
^2zn,+2 |
+ 8щ+ 2(x) |
|||
^22Л[ +3 |
|
+ £/»1+зЫ |
||
|
^2ZH] +л2 |
+ |
+л2 (x) |
|
^ |
|
|
+ £л+л* +V\(*) |
|
^£гл+л*+1 |
||||
|
+ ^&zrt-fy+ 2 |
+ Sn + nji + l(x) |
+ 4 Zn + *„ft*
Замечание: числ£ a*, P, со, можно выбирать произвольно, лишь бы только они не равнялись нулю, можно считать их, например, произвольно малыми по модулю, ^ с л а А,, вполне определяются данной системой.
После приведен^ системы к каноническому виду ее легко проинтег рировать. Действительно, в первое уравнение системы входит только одна переменная Z\(x).Определив ее и подставив во второе уравнение, опять по лучим линейное уравнение с одной неизвестной Z2 (х) и т.д.
Сформулируем ^перь следующую теорему: пусть дана линейная сис тема с постоянными коэффициентами