книги / Нанодисперсные и гранулированные материалы, полученные в импульсной плазме
..pdfкарбида вольфрама должна быть ближе по составу к стехиометрическому. Ме тодом высокотемпературного рентгеновского анализа определены структура и область гомогенности P-WC0i6-i,o- В данной методике синтеза карбидов в им пульсной плазме скорость закалки составляла 107...108 град/с, что приводило к получению p-WC.
Содержание, % масс.
Рис. 3.39. Изменение фазового состава продуктов взаимодействия WO3 и сажи в водороде от числа импульсов (Unр = 2,5...3,0 кВ; Р = 10...12 кВт)
Полученный в импульсной плазме из W03 и сажи (3-WCпроверяли на темпе ратурную стабильность. Продукт с содержанием 73% масс. p-WC отжигали в ва кууме при температурах 400, 600, 800, 1000, 1200, 1600 и 2000 °С в течение 2 ч (рис. 3.40, кривая 1). Как видно из рисунка, начиная с 800 °С, происходило превращение p-WC в a-WC и W2C. Так как в продукте содержалось около 1 % масс, свободного углерода, то после высокотемпературного отжига выше 1200 °С образовывался только a-WC. После отжига при 2000 °С продукт состо ял из 95 % a-WC и 5 % остаточного p-WC. На рис. 3.41 представлена фотогра фия исходного карбидного продукта, а на рис. 3.42 и 3.43 —тот же продукт пос ле отжига при 2000 °С. После отжига заметно изменился внешний вид частиц. Это изменение можно объяснить переходом метастабильной при 2025 °С фазы p-WC в a-WC в присутствии свободного углерода.
/#/
Содержание, % масс.
400 800 1 2 0 0 1600 2 0 0 0
Т, С
Рис. 3.40. Изменение фазового состава карбидного продукта от температуры отжига в вакууме (время выдержки 2 ч ):/ — WO3 + C ; 2 —W +C
Образовавшиеся частицы a-WC сохранили общую сферическую форму, но с четким выходом ограненных кристаллов на поверхность. Процесс превраще ния р -> a связан с началом диффузии атомов углерода при 800 °С . Известно, что заметная диффузия углерода в карбиде вольфрама начинается около 1000 °С [3.74, 3.75]. В данном случае переход из одной модификации в другую начинался при 800 °С, поскольку для перестройки решетки одного карбида в другой атомам углерода надо преодолеть небольшие расстояния, соответствую щие периоду решетки, для изменения взаимного расположения гексагональ ных слоев [3.76].
Гранулометрический состав частиц после отжига также изменился, что хоро шо видно из рис. 3.41—3.44. После отжига продукта при 2000 °С происходило за метное измельчение частиц: кривая дифференциального распределения смеща лась в сторону меньших диаметров, и номинальный диаметр частиц уменьшил ся с 65 до 45 мкм. Установленная рентгеновским методом плотность стехиомет-
п г
жига микротвердость частиц составила 19,6...21,6 ГПа/мм2, а структура матери ала отвечала гексагональному монокарбиду вольфрама.
F(d)—AQ/Ad
Рис. 3.44. Гранулометрический состав карбидного продукта, полученного в термостатированном при 20°С реакторе из смеси W 03+C в водороде (I); тот же продукт после отжига в вакууме при 2 0 0 0 °С (2); f[d) — функция дифференциального распределения
В случае необходимости получения сферических частиц карбида вольфрама a-W C следует предотвращать образование метастабильного (3-WC. Достигнуть этого можно проведением процесса в термостатированном реакторе при темпе ратурах выше 800 °С.
При термостатировании реакционного объема при 950 °С полученные час тицы карбида после отжига при 2000 °С не изменяли своей формы и размеров. Кривая дифференциального распределения имела максимум на частицах раз-
ется более высокий. За 10 тыс. импульсов в метане содержание фазы P-WCв сме си с двукратным избытком сажи достигало 85 %, а в водороде —только 48 %.
Содержание, % масс.
Рис. 3.49. Карбидизация вольфрама в водороде в охлаждаемом реакторе: 1 —стехиометрический состав смеси для получения WC; 2 —двукратный избыток сажи; 3 —трехкратный избыток сажи
В результате проведенных экспериментов установили, что выход высокотем пературной кубической модификации монокарбида вольфрама в восстанови тельном процессе и при прямом синтезе различен. Это свидетельствует о раз личной стабильности p-WC, связанной с различием в протекании процессов. По-видимому, наличие значительного количества кислорода в восстановитель ном процессе стабилизирует кубическую решетку монокарбида в переходных структурах. В работах [3.77,3.78] изучали процесс получения карбидных покры тий из карбида вольфрама с применением в качестве стабилизатора паров W03. Период решетки а = 4,24 А совпадает с величиной для кубической модифика ции карбида вольфрама, полученной нами в восстановительном процессе из W03 и сажи (4,236 А). Установленные величины оказались завышенными и го ворят о том, что полученные соединения не являются чистым ГЦК-карбидом.
Содержание, % масс.
Рис. 3.50. Карбвдизация вольфрама в метане в охлаждаемом реакторе: 1 — исходный порошок вольфрама; 2 — стехиометрическая смесь на получение WC ; 3 —двукратный избыток сажи
Условия получения этого карбида таковы, что, по-видимому, образуется оксикарбид вольфрама с более высокой стабильностью, чем чистая фаза p-WC.
Проведение относительно длительной импульсной плазменной обработки в восстановительном процессе не приводило к распаду кубического оксикарбида p-W—О—С, что имело место для чистого p-WC при прямом синтезе из элемен тов в импульсном плазмохимическом реакторе. В процессах прямого синтеза начиная с 7...10 тыс. разрядов наступало разложение P-WC, что связано с актив ным протеканием сфероидизации карбидных частиц. С одновременным оплав лением частиц проходил распад частиц p-WC на W2C и a-WC, что подтвержда ется экспериментальными кривыми на рис. 3.49 и 3.50 после 10 тыс. импульсов. Если в шихте находился избыток углерода, то это оказывало существенное вли яние на выход высших карбидов при конденсации паров вольфрама и углерода. Но остановить процесс распада p-WC при оплавлении не удавалось даже дву кратным избытком сажи сверх стехиометрического состава.
Химический анализ показал, что при прямом синтезе состав высокотемпе ратурной модификации монокарбида вольфрама соответствовал формуле WQ,60.0,70, а ПРИ восстановительной карбидизации WC0>85-o,95- Содержание кис лорода в первом случае —0,01, а во втором - 0,07...0,08 % масс.
Стабилизация кубической структуры монокарбида вольфрама кислородом в рамках конфигурационной модели, разработанной Г.В. Самсоновым с сотруд никами [3.79, 3.49], объясняется следующим. В карбиде вольфрама имеют наи больший статистический вес ^-конфигурации вольфрама, и донорная способ ность их настолько мала, что стабилизация .^-конфигураций углерода незна чительна или даже образуется ^-конфигурация, что вызывает переход куби ческой структуры WC в гексагональную. С ростом температуры возможно уси ление локализации валентных электронов у атомов вольфрама и их делокализа ция за счет нарушения ^-конфигураций углерода. Однако если уменьшить концентрацию атомов углерода в решетке (3-WC при высокой температуре для сокращения доли нелокализованных электронов, образующихся при распаде ^-конфигураций, то закалкой можно зафиксировать кубическую структуру p-Wi.x. Введение кислорода уменьшает количество нелокализованных электро нов за счет образования ^-конфигураций кислорода, что дает возможность стабилизировать ^реконфигурации углерода и увеличить его содержание в оксикарбиде по сравнению с (3-WCj.^.
Термостатирование реакционного объема до 950 °С приводит к распаду p-WC еще в реакторе. В этом случае получить содержание связанного углерода более 4,5 % масс, не удавалось. При проведении отжига карбидных сфер при 2000 °С происходило их науглероживание, если в продукте имелся свободный углерод.
Эксперименты по получению карбидов вольфрама в импульсной плазме конденсаторного разряда показали, что при соответствующем подборе режима импульсной обработки, состава исходной шихты, плазмообразующего газа можно получить сферические порошки карбидов P-WC, a-WC и W2C.
Для оценки возможности получения гранулированных тугоплавких карби дов в импульсной плазме конденсаторного разряда проводили исследования по восстановлению диоксида титана углеродом. Шихту, состоявшую из смеси диоксида титана и сажи, подвергали обработке импульсами водородной плаз мы в кипящем слое. Пробивное рабочее напряжение составляло около 3 кВ, а импульсы плазмы подавались с частотой 8...10 Гц. В обработанном продукте рентгенофазовым анализом бьши найдены оксиды титана: Ti30 5, Ti20 3 и TiO, а также титан и его карбид. Кроме этих опытов провели восстановление ших ты диоксида титана с углеродом в водородной плазме в присутствии паров че тыреххлористого углерода. В этих опытах водород перед подачей в реактор на сыщали парами СС14 при комнатной температуре. Как показали эксперимен ты, в присутствии углерода окончательным продуктом обработки оказался карбид титана. В этом случае сажа добавлялась через 10 тыс. импульсов для полноты протекания процесса карбидообразования. Надо отметить, что вве дение четыреххлористого углерода ускоряло процесс восстановления и карби-
дизации, что связано, по-видимому, с хлорированием оксидов [3.43, 3.77] с последующим восстановлением четыреххлористого титана до металла или карбида.
Полученные частицы карбида титана представляли собой оплавленные по ристые сферы размером от 20 до 120 мкм, а их микротвердость составляла 24,5...27,4 ГПа/мм2 и указывала на дефицит углерода в карбиде титана. Количе ство связанного углерода составляло 15... 16 % масс., что заметно отличается от стехиометрического состава.
Изучение некоторых свойств порошкообразных частиц металла, получен ных в плазме импульсного конденсаторного разряда, позволило сделать пред положение о механизме образования частиц гранулированных металлов. Так, при рассмотрении изменения насыпных масс продуктов восстановления триоксида вольфрама установлено, что одновременно с увеличением насыпных масс происходило изменение содержания металла в зависимости от условий эксперимента (рис. 3.51).
Уме) Г/см3
Рис. 3.51. Изменение насыпных масс порошкообразных продуктов в зависимости от условий экспери мента: расход водорода 5 л/мин —3, 4; 10 л/мин —1, 2, 5; энергия импульсного разряда 1,5 кВ —5; 2,5 кВ —2—4; 4 кВ — с измельчением 1—3,5; без измельчения —4