книги / Нанодисперсные и гранулированные материалы, полученные в импульсной плазме
..pdfисходит их диспропорционирование на вольфрам и W03 или W02>9. Следова тельно, при практической реализации процесса восстановления вольфрамово го ангидрида водородом при температурах плазмы конечный продукт восста новления может иметь в своем составе только вольфрам или смесь его высших оксидов W 03 и W 02 и вольфрам.
Как известно, оксиды вольфрама и молибдена считаются легковосстанови мыми и для их восстановления водородом и углеродом не имеется существен ных термодинамических затруднений. Представляет интерес рассмотрение тер модинамической вероятности протекания реакций восстановления при высо ких температурах (до 6000 К) для трудновосстановимых оксидов титана, ниобия и тантала.
Результаты расчета представлены графически на рис. 3.2 в виде зависимости энергии Гиббса реакций образования оксидов титана, воды, оксида углерода и диоксида углерода до температуры 6000 К.
При анализе реакций восстановления оксидов титана молекулярным водоро дом видно, что только при наличии в системе парообразных оксидов (ТЮ2) и (ТЮ) возможно их восстановление при температурах ниже 1400 и 2000 К соотве тственно. Восстановление атомарным водородом твердых оксидов титана [ТЮ], [Т120 3], [П30 5] и [ТЮ2] возможно в интервале температур ниже 2000...3000 К.
Углеродом термодинамически возможно восстановить все имеющиеся твер дые оксиды титана в интервале температур от 2000...2500 К и выше, а парооб разный оксид (ТЮ) можно восстановить углеродом в широком интервале тем ператур вплоть до 6000 К.
На рис. 3.3 представлены расчетные данные зависимости энергии Гиббса ре акций образования оксидов ниобия, воды, углекислого газа и оксида углерода до температуры 6000 К. На графике видно, что молекулярным водородом мож но восстанавливать парообразные оксиды (N b02) при температурах ниже 2000 К, а оксид (NbO) —при температурах ниже 3000 К. Восстановление ато марным водородом твердых оксидов [NbO], [Nb02], [Nb20 5] возможно в интер вале температур ниже 2800...3000 К.
При оценке возможности восстановления оксидов ниобия углеродом на основе данных рис. 3.3 можно отметить, что парообразные оксиды (NbO) и (N b02) могут восстановиться в широком интервале температур до 6000 К, а твердые оксиды ниобия [Nb20 3], [Nb02] и [NbO] —начиная с 1800 К и выше.
На рис. 3.4 представлена графическая зависимость энергии Гиббса от температуры для оксидов тантала, воды, углекислого газа и оксида углерода до температуры 6000 К.
Тантал обладает такой физико-химической особенностью, что имеет всего один оксид в твердом состоянии [Та20 5] и два оксида в парообразном состоянии (Та02) и (ТаО).
///
Т,К
Рис. 3.2. Зависимость энергии Гкббса реакций образования оксидов титана, воды, оксида и диоксида углерода от температуры
m
Рис. 3.3. Зависимость энергаи Гйббса реакций образования оксидов ниобия, воды, углекислого газа и
оксида углерода от температуры
Как следует из рис. 3.4, твердый оксид тантала [Та20 5] можно восстановить атомарным водородом в интервале температур 2800 К и ниже, а возможность вос становления углеродом простирается в широком интервале температур от 1800 К
Таблица 3.3. Энергия Гйббса реакций образования карбидов1, кДж/моль
Г, К |
TiC |
ZrC |
ТаС |
NbC |
WC |
w2c |
298 |
-181 |
-197,3 |
-143,4 |
-138,4 |
—35,5/—40,5 |
—48,9/—29,7 |
500 |
-178,5 |
-195,2 |
-142,5 |
-137,1 |
—36,4/—41,4 |
—52,3/—33 |
1000 |
-173,5 |
-191,4 |
-141,7 |
-135,9 |
—41,8/—46,8 |
—68,1/—48,5 |
1500 |
-166,8 |
-186,8 |
-142,1 |
-135,0 |
—50,2/—54,8 |
—90,3/—70,2 |
2000 |
-158,4 |
-182,7 |
-143,8 |
-134,6 |
—60,2/—64,4 |
—116,2/—95,7 |
2500 |
-146,3 |
-175,6 |
-146,7 |
-134,6 |
—71,9/—75,7 |
- 1 4 5 /- 123,7 |
3000 |
-134,2 |
-168,5 |
-150,5 |
-132,5 |
—84,4/—88,2 |
- 1 7 6 /- 154,2 |
3500 |
-129,6 |
-163 |
-153,4 |
-128,3 |
-/-111,2 |
-/-1 9 9 ,4 |
4000 |
-76,9 |
-165,5 |
-155,5 |
-131,3 |
-/-132,1 |
-/-240,0 |
4500 |
—18,4/—19,2 |
—173,9/—136,3 |
—164,3/—126,7 —141,3/—103,7 |
-/-114,1 |
-/39,1 |
|
5000 |
40,1/140,4 |
—167,6/—39,7 |
—181/—80,3 |
—152,2/—51,8 |
-/-7 1 ,1 |
-/-213,6 |
5500 |
98,6/261,7 |
—89/—74 |
—196,9/—33,9 |
-100,3/62,7 |
- /-2 8 ,8 |
-/-188,1 |
6000 |
157,2/382,9 |
—38,9/—186,8 |
—174,7/—51 |
-44,3/—181,4 |
- /-3 2 ,2 |
-/-109,1 |
1Числитель—данные по [3.47], знаменатель—данные с учетом поправки на сублимацию углерода.
Таблица 3.4. Температуры кипения, найденные экспериментально, и температуры, при которых
AG® соединений равна нулю
Карбид |
|
^ |
W |
^ к и т K |
°dr |
T /c » |
|
|
|
||
|
|
|
4 |
TiC |
4570 |
4430 |
|
ZrC |
5370 |
5200 |
|
HrC |
4570 |
— |
|
VC |
4200 |
|
|
NbC |
4770 |
5220 |
t T -100,% |
Карбид |
^КНП» К |
T |
||
■•кип |
|
|
+3,1 |
ТаС |
5770 |
-3,1 |
Сг3С2 |
4070 |
— |
WC |
6270 |
|
W2C |
6270 |
-9,5 |
|
|
II
5770
—
5850
6400
^ • 1 0 0 ,%
^кип
0
—
+6,7 -2,1
Проведенные расчеты показывают термодинамическую нестабильность кар бидов при переходе их в парогазовую фазу, что подтверждается и эксперимен тально [3.48]. Известно, что термодинамическая прочность соединений (нит ридов, боридов) резко падает (имеет перелом) при температурах кипения сос тавляющих их элементов. Поэтому без учета сублимации углерода нельзя про водить расчеты термодинамических данных карбидов выше 4200 К, так как это приводит к получению сильно заниженных результатов.
Известно, что карбиды переходных металлов IV—VI ipynn Периодический системы удовлетворяют правилу Хэгга и являются фазами внедрения. При этом TïC, ZrC, HfC, VC, ТаС, p-WC, NbC имеют кубическую плотноупакованную ре шетку типа NaCl, а-ЛУгС, Мо2С, V2C, Nb2C, Та2С —фазы внедрения на базе гек-
Рис. 3.5. Зависимость энергии 1кббса образования карбидов тугоплавких металлов от температуры (выше 4200 К штриховой линией нанесены данные по Шику [39])
сагональной плотноупакованной структуры; a-WC, у-МоС —слоистые гексаго нальные структуры, которые условно относятся к фазам внедрения. Эти карби ды имеют сильные связи металл-углерод вследствие того, что углерод отдает часть своих валентных электронов в зону проводимости образующегося крис талла, переходя при этом в металлоподобное состояние [3.49]. Направленная ковалентная связь для этих карбидов нехарактерна. Поэтому испарение карби дов тугоплавких металлов сопровождается их полным разложением. Например, карбид SiC —ковалентный кристалл. Наличие значительной ковалентной сос тавляющей у карбида кремния обусловливает присутствие в парах молекул SiC, Si2C3, Si2C, SiC2.
При оценке термодинамической возможности протекания реакций образо вания тугоплавких карбидов при высоких температурах необходимо учитывать их образование из паров металла и углерода [3.50].
Углерод в парообразном состоянии находится в виде одноатомных и много атомных молекул С, (/ = 1,2,3,...,«). Практически можно учитывать только С ь С2, С3. Экспериментально показано, что при 2500 К отношение молекул угле рода составляет C j:C 2:C3:C4:C5 = 1:2,8:4,5:0,35:0,5 [3.48].
Установлено, что зависимость парциального давления lg Pq различных моле кул углерода от обратной величины температуры ^Гявляется прямолинейной до 6000 К [3.40]. И.С. Куликов на основе данных [3.51] рассчитал состав насыщен ного пара углерода над графитом в интервале 1000...3000 К [3.52]. Аналогичный расчет проведен до 6000 К по данным [3.40] и представлен на рис. 3.6. При срав-
3.2. ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ ОСОБЕННОСТИПРОЦЕССОВВПЛАЗМЕ
нении результатов расчетов можно отметить некоторое расхождение в составе уг леродного пара, но характер основных закономерностей совпадает. Количество Ci с увеличением температуры уменьшается, С2 увеличивается, а С3 проходит че рез пологий максимум. Поэтому при проведении термодинамических расчетов реакций образования карбидов до 6000 К необходимо учитывать реакции взаи модействия паров металлов с многоатомными молекулами углерода.
1000 |
2000 |
3000 |
4000 |
5000 |
Рис. 3.6. Зависимость состава углеродного пара от температуры ( |
--------------- данные [41], |
|||
-------расчеты по [40]) |
|
|
|
|
Экспериментально установлено [3.51], что в газовой фазе присутствуют в ос новном пары металла, углеродные атомы и молекулы С,. Процессы испарения тугоплавких карбидов проходят с изменением стехиометрического состава кон денсированной фазы. Интересные закономерности в испарении карбидов вольфрама обнаружены в работе [3.53]. Авторы установили следующее:
1) механизм испарения чистого углерода и углерода карбидов вольфрама одинаков;
т