811
.pdfАКАДЕМИЯ НАУК УКРАИНСКОЙ ССР
ИНСТИТУТ МЕХАНИКИ
В. А. Лапицкий, А. А. Крицук
ФИЗИКО-
МЕХАНИЧЕСКИЕ
СВОЙСТВА
ЭПОКСИДНЫХ
ПОЛИМЕРОВ
И СТЕКЛОПЛАСТИКОВ
КИЕВ НАУКОВА ДУМКА 1986
УДК 678.6:620.17
Физико-механические свойства эпоксидных полимеров и стеклопластиков / Лапицкий В. А., Крицук А. А.— Киев: Наук, думка, 1986.— 96 с.
В монографии рассмотрен ряд новых перспективных эпоксидных полимеров, обладающих повышенной прочностью и теплостойкостью и используемых в качестве связующих для композитных материалов. Освещаются их физико-механичес кие свойства при нормальной и повышенной температурах, различных видах нагружения. Даны результаты исследования механических свойств армированных пластиков на основе раз работанных связующих.
Для научных и инженерно-технических работников, зани мающихся созданием и использованием композитных материа лов в машиностроении и других отраслях народного хозяйства, а также для преподавателей и студентов вузов.
Ил. 17. Список лит.: с. 87—92 (13,1 назв.).
Ответственный редактор Г А. Ванин
Рецензенты В. И. Озеров, В. И. Натрусов
Редакция информационной литературы
1703040000-410
Л----------------------189-86
М221(04)-86 © Издательство «Наукова думка», 1986
ВВЕДЕНИЕ
В настоящее время полимерные материалы широ ко применяются во всех сферах деятельности человечества. Среди них, несмотря на сравнительно небольшие объемы производства, особо важное значение приобрели полимеры и стеклопластики на основе эпоксидных смол. Существенно расширился ассортимент выпускаемых эпоксидных смол, отвердителей, модификаторов и ускорителей. Однако в литературе практически отсутствуют систематизированные данные о влиянии вида и химического строения указанных компонентов на физико-механические свой ства получаемых полимеров и стеклопластиков. Особенно это характерно для новых видов эпоксидных смол и их отвердителей. Свойства отдельных эпоксидных полимеров и стеклопластиков на их основе, например эпоксиуретановых, аминоциклоалифати ческих и ряда других, ранее приводились лишь в описаниях автор ских свидетельств на изобретения.
Цель данной работы — оказать помощь конструкторам, на учным работникам, производственникам в расширении использо вания полимерных материалов в ряде отраслей народного хозяй ства. В книге в сжатой форме изложены физико-механические свойства сравнительно новых эпоксидных полимеров, используе мых в качестве связующих для композиционных материалов на основе различных наполнителей, а также стеклопластиков. В пер вой главе дан анализ зависимости свойств полимеров на основе эпоксидных диановых смол от химического строения отвердителей. Широко освещены свойства эпоксидных связующих с отвердителями аминного типа, а также некоторых стеклопластиков на их основе. Во второй главе описаны физико-механические свойства полимеров и стеклопластиков на основе полиэпоксидных смол, в частности эпоксидированных новолаков, аминов и кислот. Третья глава посвящена исследованию свойств разработанных эпоксиполиуретановых полимеров и стеклопластиков на их основе. В четвертой главе дается анализ физико-механических свойств полимеров и стеклопластиков на основе новых типов эпоксидных соединений — циклоалифатических диокисей, впервые приведены свойства циклоалифатических эпоксидных соединений, отвержден ных аминами.
3
Глава I
СВОЙСТВА ПОЛИМЕРОВ И СТЕКЛОПЛАСТИКОВ НА ОСНОВЕ
ЭПОКСИДНЫХ ДИАНОВЫХ СМОЛ
ИРАЗЛИЧНЫХ ОТВЕРДИТЕЛЕЙ
1.1.ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА
ЭПОКСИДНЫХ ДИАНОВЫХ СМОЛ, РАЗБАВИТЕЛЕЙ И МОДИФИКАТОРОВ
Промышленностью синтезировано и освоено не сколько сот видов эпоксидных смол и соединений. Однако до настоящего времени наиболее важным компонентом для получе ния эпоксидных полимеров и стеклопластиков являются диановые смолы. Их производство за рубежом составляет более 85 %, а в
СССР — более 90 % общего производства эпоксидов [1—7], что объясняется широким диапазоном технологических, физико-меха нических, теплофизических и физико-химических свойств компо зиций и материалов, получаемых на их основе, а также относи тельной доступностью сырьевой базы. Кроме того, эпоксидные диановые смолы, особенно твердые, обладают значительно мень шей токсичностью среди соединений этого класса [1]. Твердые же диановые смолы относятся к практически нетоксичным веществам и при использовании для их отверждения нетоксичных или мало токсичных отвердителей позволяют обеспечивать безопасность ра боты без существенных капитальных затрат.
Общая формула эпоксидных диановых смол имеет вид
о-сн2-сн-сн2-]ло-
он
Смолы этого типа разделяют на 3 группы: жидкие, состоящие в основном из диглицидилового эфира дифенилолпропана с вели
чиной п в пределах 0—0,5, характеризующей длину молекулярной
цепи, низкоплавкие с п от 1,6 до 4 и высокоплавкие с п более 4.
Последняя группа включает наибольшее число представителей с молекулярной массой 700—3500 и выше [5—9]. Отечественной промышленностью выпускается несколько десятков марок эпок сидных диановых смол. К первой группе могут быть отнесены
4
ЭД-24, ЭД-22, ЭД-20 и ЭД-20С; |
ко второй — ЭД-16, ЭД-16С, |
ЭД-14, Э-40; к третьей — ЭД-13, |
ЭД-10, ЭД-8, Э-41, Э-44, Э-45, |
Э-33, Э-49, Э-05, Э-05К и др. [1—11]. Все они нашли применение в производстве эпоксидных полимеров и стеклопластиков, хотя объемы их использования колеблются от нескольких тонн до не скольких тысяч тонн. Наличие в эпоксидных диановых смолах двух видов функциональных групп эпоксидных и гидроксильных и их изменение в пределах 1—24 (для эпоксидных) и 0^2— 10 и
выше (для гидроксильных) в зависимости от величины /г позво ляет производить их отверждение различными классами органи ческих, неорганических и элементоорганических соединений, количество которых исчисляется многими тысячами [1, 2, 4—7, 11—28].
При использовании различных отвердителей и применении диа новых смол с различной длиной молекулярной цепи, как будет показано ниже, можно изменять в широких пределах физико-ме ханические свойства получаемых полимеров — от резиноподобных
в |
обычных |
условиях |
материалов |
до |
жестких, высокопрочных |
||
и |
высокомодульных, |
сохраняющих |
свои |
прочностные |
показатели |
||
в |
условиях |
длительного воздействия |
температур |
до |
200 °С |
||
и выше. |
|
благодаря наличию в некоторых |
их |
марках |
|||
|
Диановые смолы |
большого количества гидроксильных групп в отличие от других видов эпоксидных смол можно отверждать не только соединения ми, содержащими активный водород, за счет взаимодействия последнего с эпоксидными группами, но и соединениями, не содер жащими такового, например ди- и полиизоцианатами, за счет их взаимодействия с гидроксильными группами, и получать при этом полимеры с ценными свойствами [29—31]. Это обеспечивает диа новым смолам особенно широкие возможности с точки зрения варьирования различных технологических и эксплуатационных свойств. Поэтому влияние химического строения отвердителей на физико-механические свойства полимеров и стеклопластиков нами продемонстрировано на примере диановых смол.
Переработку эпоксидных диановых смол по «мокрому» методу, т. е. без использования органических растворителей, производят
спомощью разбавителей, снижающих вязкость композиций [1—3].
Вкачестве нереакционноспособных разбавителей применяют сти рол, дибутилфталат, метилметакрилат, хлорированные фенолы,
галогенгидрины и другие соединения [1]. Однако использование таких разбавителей, как правило, приводит к снижению физико механических свойств и химической стойкости получаемых мате риалов. Поэтому с целью снижения вязкости композиций, приме няемых для получения высокопрочных полимеров и стеклопласти ков, чаще всего в их состав вводят реакционноспособные разба вители или достигают такого же эффекта в отдельных случаях за счет выбора низковязкого отвердителя.
Реакционноспособными разбавителями являются моноэпокси ды или алифатические эпоксидные смолы [1, 2, 7, 10]. Строение
5
моноэпоксидов следующее:
R — О — СН2— СН — СН2, где R может быть
чо//
СНз , CH3-(C H 2)^ и др.
Моноэпоксиды получают конденсацией эпихлоргидрина с одно атомными фенолами или алифатическими, спиртами. Они являются низкомолекулярными соединениями, обладающими зна чительно более высокой летучестью и токсичностью, чем разбав ляемые ими диановые смолы. Кроме того, их введение в состав полимеров приводит к снижению физико-механических свойств, хотя и в меньшей степени, чем в случае применения нереакцион носпособных разбавителей. Они, как правило, заметно снижают температуру тепловой деформации и некоторые прочностные по казатели, хотя отдельные моноэпоксиды позволяют повысить пре дел прочности при статическом изгибе и удельную ударную вязкость.
Более эффективными реакционноспособными разбавителями являются алифатические эпоксидные смолы, получаемые конден сацией эпихлоргидрина с многоатомными спиртами: этиленглико лем— МЭГ-1, диэтиленгликолем — ДЭГ-1, триэтиленгликолем — ТЭГ-1 и другими или дегидрохлорированием хлорсодержащих продуктов взаимодействия эпихлоргидрина с водой в присутствии катализатора — Э-181 [2, 10].
Строение алифатических эпоксидных смол можно представить общей формулой
СН2—СН—СН2—[—О—R—О—СН2—СН—СН2—]п—
О |
ОН |
|
—'О—СН2—СН— СН2,
О'
где R для различных представителей этого класса смол имеет следующее строение:
МЭГ=1 -СН2-СН2- ДЭГ=1 -СН2—СН2—0-СН2—СН2—
ТЭГ=1 —СН2—СН2—О—СН2—СН2—О Э—181 —СН2—СН—
1
сн2
1
1
С1
6
Алифатические эпоксидные смолы МЭГ-1, ДЭГ-1 и ТЭГ-1 обес печивают высокий эффект разбавления диановых смол. Их вве дение в количестве 20 % снижает вязкость последних в 2—4 раза. Введение смолы Э-181 в меньшей степени снижает вязкость, но при этом и в меньшей степени снижается деформационная тепло стойкость получаемых полимеров. Алифатические эпоксидные смолы одновременно используют такЖе в качестве модификаторов диановых смол, обеспечивая при этом повышение относительного удлинения и ударной вязкости получаемых полимеров
В качестве других модификаторов диановых смол используют полиэфирные смолы, галоидированные полиолефины, поливинилкетали, кремнийорганические и фурановые смолы, каучуки и др. Однако наиболее широко применяются полиэфирные смолы. Важ ное значение имеют также диановые смолы, содержащие в ка честве модификаторов различные кремнийорганические соединения.
1.2. ПОЛИМЕРЫ, ПОЛУЧЕННЫЕ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ АЛИФАТИЧЕСКИХ АМИНОВ И ИХ ПРОИЗВОДНЫХ
Отверждение диановых смол при комнатной тем пературе обычно осуществляют алифатическими аминами или их производными [1, 2, 4]. Этот тип отвердителей был впервые использован при получении эпоксидных полимеров и до настоя щего времени является наиболее распространенным. По данным ряда исследователей, более половины объема выпускаемых про мышленностью эпоксидных смол перерабатывается с использова нием в качестве отвердителей алифатических аминов и их про изводных.
Наиболее широко применяемыми первичными алифатическими аминами являются этилендиамин (ЭДА), диэтилентриамин (ДЭТА), триэтилентетраамин (ТЭТА), N (|3-аминоэтил)-пипера зин (АЭП), гексаметилендиамин (ГМДА), а также техническая смесь аминов — полиэтиленполиамины (ПЭПА), состоящая из смеси 25 соединений, в состав которой входят 4 первых. Все ука занные алифатические амины являются достаточно летучими и токсичными веществами, обеспечивающими ограниченную жизне способность композиций на основе диановых смол и удовлетвори тельные физико-механические свойства.
Строение ряда важнейших алифатических аминов приведе
но ниже |
|
Н2Ы—СН2—СН2—NH2 |
H2N—СН2—СН2—NH—СН2—СН2—NH2 |
ЭДА |
ДЭТА |
H2N—СН2—СН2—NH — СН2—СН2—NH—СН2—СН2—NH2
ТЭТА
7
усн2-сн 2ч
H2N— СН2 —СН2— N' 'NH Х СН2- С Н /
АЭП
H2 N— СН2—СН2 — СН2— СН2— СН2—с н 2 — NH2
ГМДА
Учитывая повышенную вязкость композиций на основе диано вых смол и алифатических аминов при 10—20 °С и крайне низкую жизнеспособность при повышенной температуре, в их состав обыч но вводят реакционноспособные разбавители.
Свойства приведенных отвердителей и физико-механические показатели полимеров, полученных при отверждении ими эпоксид ной диановой смолы марки ЭД-20, разбавленной моноэпоксидомбутилглицидиловым эфиром (УП-624), приведены в табл. 1 [2]. Из таблицы видно, что алифатические амины, представляющие индивидуальные вещества, обеспечивают более высокие прочност ные свойства, чем технические смеси аминов. Полимеры, получен ные при отверждении диановой смолы ТЭТА, в 2 раза превышают таковые, полученные с ПЭПА, по такому важнейшему показа телю, как разрушающее напряжение при растяжении. Однако до настоящеговремени объем применения ПЭПА, как более изучен ного, значительно превышает объем применения всех остальных первичных алифатических аминов.
Свойства эпоксидной диановой смолы производства США, отвержденной ДЭТА, приведены в табл. 2 [1]. Сравнение важней ших показателей полимеров на основе диановых смол отечествен ного и зарубежного производства не выявляет существенных отли чий. Диэлектрические свойства жидкой диановой смолы, отверж денной ДЭТА, приведены в табл. 3 [1].
В работах [4, 10] на обширном фактическом материале пока заны преимущества композиций и полимеров на основе диановой смолы, содержащей в качестве разбавителя алифатические эпок сидные смолы, полученные конденсацией эпихлоргидрина с двух атомными алифатическими спиртами.
Зависимости физико-механических свойств полимеров на осно ве диановой смолы ЭД-20 и отвердителя ПЭПА от количества активных разбавителей ДЭГ-1 и ТЭГ-1 представлены на рис. 1 и 2 [10]. Введение алифатических эпоксидных смол в количестве до 20 % позволяет в 2—4 раза снизить вязкость композиций и улучшить отдельные прочностные показатели полимеровд Однако в этом случае жизнеспособность композиций не возрастает, а чаще даже снижается, кроме того, повышается их токсичность и экзотермичность процесса отверждения, приводящая к ухуд шению свойств готовых изделий. Поэтому не всегда возможно использование алифатических эпоксидных смол для улучшения технологических свойств композиций, и эту задачу решают путем
8
Т а б л и ц а 1. Свойства ^модифицированных ди- и полиаминов и отвержденной ими эпоксидной смолы
Показатели |
|
ПЭПА |
ДЭТА |
ТЭТА |
АЭП |
ГМДА |
|
Сорт А |
Сорт Б |
||||||
|
|
|
|
|
|||
Внешний вид |
Глнцероподобная темноокрашен- |
Подвижная слегка окрашенная жидкость |
Легкоплавкие |
||||
[ная жидкость |
кристаллы |
Плотность при 20 °С, г/см3 |
|
1,00+0,5 |
1,00±0,05 |
0,98+0,04 |
1,00±0,05 |
0,94±0,05 |
_ |
|
|
|
40—42 |
||||||||
Температура плавления, °С |
|
— |
— |
— |
|
— |
— |
||
Вязкость при 20 °С, сП, не более |
900 |
500 |
200 |
|
200 |
150 |
— |
|
|
Удельный экзотермический |
эффект, |
1220 |
1267 |
1297 |
|
1274 |
1177 |
1248 |
|
ккал/кг |
|
240 |
205 |
190 |
|
230 |
280 |
160 |
|
Время желатинизации при 25±0,2 °С, |
|
||||||||
мин |
мес. |
12 |
12 |
12 |
|
12 |
— |
12 |
|
Срок хранения отвердителя, |
|
||||||||
Разрушающее напряжение, МПа |
43,0+ 3,8 |
57,0 ± 3 ,5 |
6 7,7± 2 .0 |
|
8 5,6± 8,0 |
56,8+ 2,6 |
4 8 ,1±6,2 |
||
при растяжении |
|
|
|||||||
сжатии |
|
111,5±5,5 |
116,0+4,6 |
1Ю ,0±2,2 |
115,3±8,0 |
109,2±3,5 |
94,5± 2,5 |
||
статическом изгибе |
|
101,5+4,6 |
115,0±7,0 |
117,0±6,0 |
132,5±П ,4 |
1Ю ,0±4,3 |
111,0 ± 7 ,0 |
||
Относительное удлинение при разры- |
1,8+ 0,2 |
2 ,0 + 0 ,7 |
2 ,7 ± 0 ,6 |
|
4 ,4 + 0 ,8 |
4 ,5 ± 1 ,0 |
2 ,8 ± 0 ,8 |
||
ве, % |
|
10,8+2,0 |
12,0+2,0 |
20,9+ 2,5 |
|
19»7±2,5 |
20,1±3,4 |
10,1±3,5 |
|
Ударная вязкость, кДж/м2 |
|
|
|||||||
Теплостойкость по Вика, °С |
|
91+3,0 |
90+4,0 |
100±3,2 |
|
113Д=2,5 |
92+3,8 |
У5±2,9 |
|
Водопоглощение, % |
|
0,066 |
0,071 |
0,108 |
|
0,052 |
0,096 |
0,084 |
|
П р и м с ч л н и е. Бремя желатинизацин, удельный экзотермический эффект и физико-механические |
показатели |
даны для отверждения |
смолы |
||||||
ЭДВ (10 %-ный раствор бутилглнциднлового эфира (активный разбавитель УП-624) |
в эпоксидной |
смоле |
ЭД-20). Режим отверждения: |
20 25 |
с .—. |
24 ч; 80 °С — 5 ч .
О
Т а б л и ц а |
2. Физико-механические свойства диановых смол, отвержденных ДЭТА, |
|
введенной |
в стехиометрической концентрации (режим отверждения — 2 ч при 120 вС) |
|
|
Характеристика |
Величина показателя |
Предел прочности при растяжении, МПа |
43 |
|
при 23 °С |
||
|
100 °с |
40 |
Модуль упругости при растяжении, МПА |
3 ,5 -103 |
|
при 20 °С |
||
|
100 °С |
0 ,9 -103 |
Удлинение при разрыве, % |
1,3 |
|
при 20 °С |
||
|
100 °С |
14,5 |
Предел прочности при изгибе, МПа |
105,0 |
|
при 38 °С |
||
|
100 °с |
30,0 |
Модуль упругости при изгибе, МПа |
2,5-103 |
|
при 38 °С |
||
|
100 °С |
1, Ы 03 |
Предел прочности при сжатии, МПа |
228 |
|
Модуль упругости при сжатии, МПа |
1,9-Ю3 |
|
Относительная деформация при разрушении, % |
50 |
Т а б л и ц а |
3. Зависимость электрических свойств |
эпоксидной диановой смолы, от |
||||||
вержденной ДЭТА, от температуры |
|
|
|
|
|
|||
|
|
|
|
|
Частота, Гц |
|
|
|
|
Свойства |
10» |
10s |
10* |
Ю5 |
10* |
Ю7 |
|
|
|
|
||||||
Тангенс угла |
диэлектрических |
|
|
|
|
|
|
|
потерь |
|
|
0,0220 |
|
|
|
|
|
при — 40 °С |
0,0200 |
0,0195 |
0,0175 |
0,0165 |
0,0170 |
|||
— 20 °С |
0,0300 |
0,0500 |
0,0500 |
0,0700 |
0,0900 |
0,1000 |
||
+ |
20 °С |
0,0090 |
0,0400 |
0,0480 |
0,0800 |
0,1000 |
0,1300 |
|
+ 60 °с |
0,0045 |
0,0100 |
0,0600 |
0,0750 |
0,1100 |
0,1500 |
||
+ |
100 °С |
0,0175 |
0,0165 |
0,0300 |
0,0600 |
0,1200 |
0,2000 |
|
Диэлектрическая проницаемость |
3,4 |
|
|
|
|
|
||
при — 40 |
°С |
3,3 |
3,3 |
з , з |
3,2 |
3,1 |
||
— 20 |
°С |
3,8 |
3,8 |
3,7 |
3,7 |
3,6 |
3,4 |
|
+ |
20 |
°С |
4,1 |
4,2 |
4,2 |
4,1 |
4,2 |
4,1 |
+ |
60 |
°С |
4,3 |
4,4 |
4,6 |
4,6 |
4,5 |
+ 4 |
+ |
100 |
°с |
4,5 |
4,6 |
4,7 |
4,8 |
4,9 |
5,0 |
Удельное объемное сопротивле |
|
|
|
|
|
|
||
ние, Ом-см |
|
|
|
|
|
|
|
|
ппи |
°Г |
|
9 . 1П1в |
|
|
|
|
|
50 |
°С |
|
6 -1014 |
|
|
|
|
|
75 |
°С |
|
5 -1013 |
|
|
|
|
|
100 °С |
5-10“ |
|
|
|
|
|
||
125 °С |
5- 10й |
|
|
|
|
|
10