811
.pdfТ а б л и ц а 11. Свойства отвержденных связующих на основе эпоксидчановой смо лы ЭД-20 и ароматических аминов
|
|
Разрушающее напряжение, |
Относи |
М о д у л ь |
упругости, |
||
|
|
|
МПа |
|
' МП'а-103 |
||
|
Амин |
|
|
|
тельное |
|
|
|
Сжа |
|
Растяже |
удлине |
|
Растяже |
|
|
|
Изгиб |
ние, % |
Сжатие |
|||
|
|
тие |
ние |
|
н и е |
||
3, 4, 4’-ТАДФС |
164 |
138 |
75 |
3,5 |
3,1 |
4,3 |
|
3, |
3', 4, 4’-ТАДФС |
168 |
140 |
60 |
2,5 |
3,8 |
5,5 |
3, |
З’-ДАДФС |
162 |
160 |
80 |
3.5 |
3,5 |
6,3 |
ПАБСА |
145 |
134 |
80 |
5,0 |
3,2 |
5.0 |
|
4, |
4’-ДАДФС |
153 |
135 |
76 |
3,6 |
3,4 |
5,0 |
2, |
2’-ДАДФС |
130 |
127 |
62 |
3,2 |
3,0 |
4,3 |
ДДФМ |
130 |
119 |
83 |
4,5 |
3,0 |
4,7 |
|
3, З’-диметил-ДДФМ |
135 |
120 |
75 |
4,0 |
3,4 |
3,4 |
|
3, З’-диметил ДТФМ |
150 |
100 |
70 |
3,5 |
3.2 |
5,2 |
|
3, З’-дихлор ДДФМ |
135 |
125 |
85 |
5.0 |
3,3 |
5,0 |
|
3, З’-дихлор ДТФМ |
135 |
133 |
79 |
5,0 |
3.1 |
6,2 |
|
3, |
З’-дихлор-З”,-нитро |
150 |
100 |
70 |
3,1 |
3,7 |
6.4 |
|
ДТФМ |
|
|
|
|
|
|
3, |
3’, 6, б’-тетрахлор |
137 |
120 |
65 |
2.5 |
3,5 |
5,8 |
|
ДДФМ |
|
|
|
|
|
|
|
|
Удельная |
Твердость, |
Теплостой |
Температура |
||
|
Амин |
кость по |
|||||
|
ударная вяз |
кгс/мм* |
Мартенсу, |
стеклова |
|||
|
|
кость, кДж/м2 |
|
|
°с |
ния, °С |
|
3, 4, 4’-ТАДФС |
|
10,0 |
21,5 |
|
161 |
172 |
|
3. 3’, 4. 4’-ТАДФС |
|
6,0 |
19,0 |
|
175 |
180 |
|
3, З’-ДАДФС |
|
20,0 |
21,7 |
|
165 |
170 |
|
ПАБСА |
|
15,0 |
16,0 |
|
140 |
145 |
|
4, |
4’-ДАДФС |
|
16,0 |
19,0 |
|
175 |
172 |
2. 2’-ДАДФС |
|
10,0 |
15,8 |
|
115 |
125 |
|
ДДФМ |
|
17,0 |
17,0 |
|
163 |
155 |
|
3-, З’-диметил-ДДФМ |
|
16,5 |
15,9 |
|
128 |
123 |
|
3, З’-диметил ДТФМ |
|
15,0 |
18,0 |
|
128 |
120 |
|
3, З’-дихлор ДДФМ |
|
16,0 |
15,9 |
|
130 |
127 |
|
3, З’-дихлор ДТФМ |
|
12,0 |
16,0 |
|
135 |
135 |
|
3, |
З’-дихлор-З”,-нитро |
|
7,6 |
17,0 |
|
120 |
120 |
|
ДТФМ |
|
|
|
|
|
|
3, |
3 \ 6, б’-тетрахлор |
|
10,0 |
18,6 |
|
137 |
130 |
|
ДДФМ |
|
|
|
|
|
|
ные материалы (стеклоткани, стеклоровинги, стекловолокнистые пресс-материалы типа АГ-4 «С» или ДСВ и др.). Использова ние же малоактивных аминов — диаминодифенилсульфонов или галоидированных ароматических аминов — приводит к увеличе нию гелеобразования при 100 °С с 11 до 560 мин, а отдельных аминов — до 3180 мин [17, 25].
21
Повышения жизнеспособности при 20 °С, одновременного уве личения скорости отверждения при 125—150 °С и улучшения фи зико-механических свойств достигают при использовании твердых высокоплавких диановых смол с молекулярной массой от 900 до 3500 и высокоактивных ароматических аминов, например 4,4'-диа- минодифенилметана, его изомеров и гомологов [38,39].
Т а б л и ц а 12. Изменение прочностных показателей связующих на основе эпоксид
ной смолы ЭД-20, отвержденной ароматическими |
аминами после |
термостарения при |
||||||||
200 °С в зависимости от вида отвердителя |
|
|
|
|
|
|
||||
|
|
|
Предел |
прочности при сжатии (МПа) после термо- |
||||||
|
Вид отвердителя |
|
|
|
|
старения, ч |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
0 |
|
|
10 |
80 |
250 |
500 |
Ю00 |
1500 |
Диаминодифенилсульфид |
121 |
|
124 |
115 |
100 |
94 |
87 |
85 |
||
М-фенилендиамин |
140 |
|
142 |
148 |
150 |
132 |
128 |
110 |
||
4, |
4’-диаминодифениловый |
131 |
|
115 |
123 |
128 |
130 |
115 |
111 |
|
4, |
эфир |
129 |
|
124 |
135 |
140 |
165 |
145 |
130 |
|
4’-диаминодифенилметан |
|
|||||||||
Бензидин |
134,8 |
115,7 |
133 |
163,6 |
161 |
150 |
135 |
|||
4, |
4’-диаминодифенилсульфон |
151,7 |
158 |
163 |
169 |
175 |
159 |
150 |
||
3, |
З’-диаминодифенилсульфон |
161 |
|
1Й9 |
172 |
175 |
175 |
167 |
160 |
|
|
|
|
Предел прочности при статическом изгибе (МПа) |
|||||||
|
Вид отвердителя |
|
|
|
после термостарения, ч |
|
|
|||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
0 |
10 |
|
80 |
250 |
500 |
1000 |
|
1500 |
Диаминодифенилсульфид |
113 |
69,7 |
70,9 |
37 |
29 |
200 |
Разрушился |
|||
М-фенилендиамин |
72 |
73 |
|
53 |
48 |
30.5 |
16,5 |
|
» |
|
4, |
4’-диаминодифеииловый |
85 |
74 |
|
42 |
38 |
31 |
25 |
|
» |
4, |
эфир |
116 |
60 |
|
68 |
59 |
30 |
45,8 |
|
31 |
4’-дпаминодмфенилметан |
|
|
||||||||
Бензидин |
86 |
86 |
|
66,7 |
60 |
50 |
41 |
|
32 |
|
4, 4’-днамииодифенилсульфон |
86 |
76,6 |
57,8 |
64,7 |
58 |
47,9 |
|
30 |
||
3, З’-диамннодифенилсульфон |
86 |
73,6 |
82 |
73 |
55 |
40 |
|
28 |
Особый интерес для получения высокопрочных и теплостойких полимеров и стеклопластиков представляют ароматические ами ны, полученные конденсацией анилина или ортохлоранилина с формальдегидом или смесью форм- и бензальдегида, производ ство которых освоено в настоящее время [28]. Эта группа аминпых отвердителей создана на основе доступного и дешевого сырья по сравнительно простой технологии. К ним относятся аро матические полиамины марок полиамин Т и Б, бензам АБА, диа мин 304, полиамии X, бензам ДХАБА. Наиболее доступными и де шевыми отвердителями аминного типа являются ароматические нолиамнны марок Т, Д и А и Б, представляющие собой смеси изомеров дпаминодифенилометана (60—95 %), среди которых преобладает 4,4'-диаминодифенилметан и 3-, 4-, 5- и 6-ядерных
22
лей. Теплостойкость по Мартенсу исследуемых эпоксидных поли меров находится на одном уровне (150 °С), за исключением сис тем, содержащих бензам АБА (135°С).
Т а б л и ц а 14. Свойства литых образцов полимеров на основе диановой эпоксидной смолы ЭД-20 и исследуемых отвердителей
|
|
|
|
Наименование показателей |
|
|
|
Марка |
Жизнеспособ |
Время ге- |
Предел проч |
Модуль уп |
Относи |
Тепло |
|
отвердителя |
ность при |
леобразо- |
ности при |
ругости при |
тельное |
стойкость |
|
|
|
температуре |
вания при |
растяжении. |
растяжении. |
удлине |
по Мар |
|
|
переработки |
150 °С. |
МПа |
МПа-10—3 |
ние, % |
тенсу, СС |
|
|
70 °С, мин |
мин |
||||
Диамет X |
525 |
73 |
94 |
3,6 |
3.3 |
150 |
|
Диамин |
304 |
475 |
65 |
92 |
3,6 |
4,8 |
155 |
Бензам АБА |
ПО |
15 |
п о |
3,7 |
6,8 |
135 |
|
Полиамин X |
485 |
60 |
112 |
3.8 |
Более 7 |
145 |
Т а б л и ц а 15. |
Свойства эпоксидных полимеров, полученных на основе диановой |
|||
смолы и отверждающих систем, содержащих трибромметилфенилендиамин |
||||
|
|
|
Величина показателей для полимеров |
|
|
|
|
с отверждающими системами |
|
Наименование показателей |
|
Смесь триброммета- |
Смесь трнброммета- |
|
|
|
|
фенилендиамина с |
метилендиамина с |
|
|
|
метафенилендиа- |
триэтилентетра- |
|
|
|
мином |
аминои |
Время горения образца после удаления |
Менее 3 |
Менее 3 |
||
огня, с |
|
|
|
|
Предел прочности при сжатии, МПа |
|
160 |
150 |
|
Предел прочности при растяжении, МПа |
70 |
93 |
||
Предел прочности при статическом |
изги- |
ПО |
146 |
|
бе, МПа |
по Мартенсу, °С |
|
140 |
100 |
Теплостойкость |
% |
|||
Водопоглощение за 24 ч при 20 °С, |
0,001 |
0,009 |
Интересной группой аминных отвердителей являются бромированные ароматические амины, обеспечивающие повышенную огнестойкость эпоксидных полимеров [19, 21, 23, 40, 41]. Отверж дающие системы и эпоксидные полимеры, полученные с исполь зованием бромсодержащих ароматических аминов, впервые опи саны в работах [19, 21, 40]. Свойства эпоксидных полимеров на основе диановых смол и отверждающих систем, содержащих трибромметафенилендиамин, приведены в табл. 15, где видно, что та кие полимеры наряду с повышенной огнестойкостью и хорошими физико-механическими свойствами обладают весьма низким водопоглощением. Авторами впервые изучены свойства эпоксидных композиций, содержащих в качестве отвердителей бромированные амины ряда сульфона [23] и эквимолекулярную смесь 3,3'-ди-
25
хлор-4,4'-диамино-4//-бромтрифенилметана и 3,3''-дихлор-4,4'-ди- аминодифенилметана [41].
Рецептуры связующих |
I |
II |
Ill |
Эпоксидная смола ЭД-20 |
100 |
— |
100 |
Эпоксидная смола ЭД-10 |
— |
100 |
— |
3,3’-диамино-4,4’-дибромдифенилсульфон |
50 |
50 |
70 |
З.З’-диаминодифенилсульфон |
35 |
50 |
30 |
4,4’-диаминодифенилсульфон |
15 |
— |
Свойства полимеров на основе эпоксидной диановой смолы ЭД-20 и смеси аминодифенилсульфонов с бромированными диаминодифенилсульфонами приведены в табл. 16.
Отличительными особенностями полимеров, полученных с исполь зованием бромированных диаминодифенилсульфонов, являют-
Т а б л и ц а |
16. Свойства эпоксидных композиций на основе |
диановой смолы ЭД-20 |
|||||
и отверждающих систем на основе диаминодифенилсульфонов |
|
|
|||||
|
|
|
|
|
Величина показателей для рецептур |
||
|
|
Показатель |
|
|
I |
II |
Ш |
|
|
|
|
|
|||
Температура получения композиции, |
°С |
90 |
120 |
120 |
|||
Время желатинизации при 100 °С, ч |
|
10,0 |
3 |
1,5 |
|||
Предел прочности при сжатии, МПа |
при |
170 |
170 |
180 |
|||
Предел прочности при изгибе |
(МПа) |
|
|
|
|||
температуре* °С |
|
|
|
|
|
||
|
22 |
|
|
|
120 |
110 |
125 |
|
100 |
|
|
|
— |
90 |
110 |
|
150 |
|
|
|
— |
70 |
95 |
Теплостойкость, °С |
|
|
|
|
|||
|
|
|
|
|
|||
по Мартенсу |
|
|
170 |
160 |
170 |
||
по Вика |
|
|
|
200 |
220 |
230 |
|
Температура начала деструкции, °С |
|
— |
250 |
260 |
|||
Горючесть, определяемая методом «огне- |
Негорючая Негорючая |
Негорючая |
|||||
вой» |
трубы |
|
|
|
|
|
|
Время |
свободного горения, с |
|
|
200 |
0 |
0 |
|
Относительная потеря в весе, % |
|
0,02 |
1,0 |
1,2 |
|||
Т а б л |
нца |
17. Свойства эпоксидных композиций холодного |
отверждения на основе |
||||
диановой смолы ЭД-20 и ароматических аминов |
|
|
|||||
|
|
|
|
|
|
Величина показателей |
|
|
|
Показатель |
|
|
для рецептур |
||
|
|
|
|
|
|
||
|
|
|
|
|
|
I |
и |
Минимально допускаемая температура отверждения, °С |
5—10 |
15-20 |
|||||
Предел прочности при сжатии, МПа |
|
|
130 |
150 |
|||
Предел прочности при растяжении, МПа |
|
_ |
90 |
||||
Относительное удлинение, % |
|
|
|
_ |
4 |
||
Удельная ударная вязкость, |
кДж/м2 |
|
|
__ |
30 |
||
Теплостойкость по Мартенсу, |
°С |
|
|
90 |
120 |
26
ся высокая деформационная теплостойкость и повышенная огне стойкость в сочетании с улучшенными прочностными показателя ми. Использование упомянутой выше эквимолекулярной смеси галоидсодержащих аминов позволяет улучшить технологические свойства эпоксидных композиций и получить полимеры с хороши ми физико-механическими свойствами, хотя и уступающими по теплостойкости таковым, содержащим в качестве отвердителей бромированные диаминодифенилсульфоны.
Ароматические амины в сочетании с таким ускорителем, как салициловая кислота, используют и для холодного отверждения. Такие системы по сравнению с алифатическими аминами обеспе чивают более высокие прочностные показатели и деформацион ную теплостойкость полимеров [42, 43]. Свойства полимеров на основе смеси эпоксидных диановой и алифатической смол, отверж денных при комнатной температуре системами на основе арома тических аминов, приведены в табл. 17.
Рецептура I |
|
Рецептура II |
|
Эпоксидная диановая смола |
90 |
Эпоксидная диановая смола |
70 |
Смесь активных разбавителей |
10 |
Смесь активных разбавителей |
30 |
Ароматический полиамин |
45 |
Смесь метафенилендиамина |
|
Крезол |
50 |
4,4’-днаминодифенйлметана и |
|
Салициловая кислота |
5 |
3,3’-диметил-4,4’-диаминодн- |
30 |
|
|
фенилметана |
|
|
|
Салициловая кислота |
3 |
1Л. ЭПОКСИДНЫЕ ПОЛИМЕРЫ
НА ОСНОВЕ ДИАНОВЫХ СМОЛ И АНГИДРИДОВ КИСЛОТ
Ангидриды кислот являются вторым классом по объему и разнообразию областей применения отвердителей эпок сидных смол. Однако в ряде случаев этот класс отвердителей обеспечивает существенные преимущества по сравнению с амин ными отвердителями. В частности, эпоксидные полимеры, полу ченные с использованием ангидридов, обычно имеют повышенную кагревостойкость, лучшие диэлектрические свойства при повышен ных температурах, повышенную радиационную стойкость.
Наиболее важными видами ангидридных отвердителей являют ся: фталевый ангидрид (ФА), малеиновый ангидрид (МА), дихлормалеиновый (ДХМА), метилтетрагидрофталевый (МТГФА), жидкая смесь изомерных метилтетрагидрофталевых ангидри дов (Изо-МТГФА), цис-3,6-эндометилен-1,2,3,6-тетрагидрофтале- вый ангидрид (ЭТГФА), гексахлорэндометилентетрагидрофталевый ангидрид (ХЭТ), гексагидрофталевый ангидрид (ГГФА), полиангидрид себациновой кислоты (УП-607), полиангидрид адипиновой кислоты (УП-608), янтарный ангидрид (ЯА), метилэндиковый ангидрид (МЭА-610), а также диангидриды пиромеллитовой (ПМДА) и циклопентантетракарбоновой (ЦПДА) кис лот. Имеют ограниченное применение также ангидриды иафтале-
27
вой и тримеллитовой кислот. Строение указанных отвердителей приведено ниже.
|
|
|
/С Н 2\ |
|
|
|
НС—СО\ |
сн |
СН—СО \ |
||
О о |
II |
> 0 |
с н |
I |
> |
НС—СО/ |
сн—сох |
||||
|
|
|
/С Н 2/ |
|
|
Фталевый |
|
|
сн3 |
|
|
Малеиновый |
Метилтетрагидро фталевый |
||||
ангидрид |
|
ангидрид |
|
ангидрид |
|
сн |
| |
сн—соч |
о |
|
II |
СН2 |
I |
) |
|
СН |
I |
сн—со/ |
|
^СН ^
Цис-3,6-эндометилен-1,2,3,6- тетрагидрофталевый ангидрид (эндикангидрид)
CI\ / с? \ |
|
||
С |
I |
СН—СОч |
|
II |
СС12 |
I |
)о |
с |
I |
СН—СО/ |
|
/ \ |
CCI |
|
|
CI |
|
|
Хлорэндик ангидрид
|
|
/ С1Ч |
|
||
CI—с —СОч |
СН, |
|
СН-СО \ о |
||
II |
у о |
СН2 |
СН—СО / |
||
С1—С—со |
|
чс н / |
|
||
Дихлормалеиновый ангидрид |
Гексагидрофталевый ангидрид |
||||
|
|
||||
Г О |
0 1 |
Г О |
0 |
1 |
|
II |
II |
|
II |
II |
|
- С —(С Н ,),- С—Jп |
L -c —(сн2)4- с —J,г |
||||
0 |
|
|
|
0 |
|
Полиангидрид себациновой |
Полиангидрид адипиновой |
||||
кислоты |
|
кислоты |
|
||
Н2С—СО^ |
/ |
С[ Ч |
СН—СОч |
||
СН |
I |
||||
Н2С—со/о |
II |
сн2 |
I |
>0 |
|
СН |
| |
СН—Or |
|||
|
|
х, с н ^ |
|
|
|
Янтарный ангидрид |
сн2 |
|
|
|
|
Метилэндиковый ангидрид |
28
со |
cos |
со |
СС\ |
< |
о/о |
Nco |
с&о |
Диангидрид |
|
Диангидрид |
|
пиромеллитовой |
|
циклопентатетракарбоновой |
|
кислоты |
|
кислоты |
|
Ангидрид |
Ангидрид |
тримеллитовой кислоты |
нафталевой кислоты |
Свойства эндиковых ангидридов |
(ЭТГФА, МЭА-610 и ХЭТ) и |
полимеров, полученных при отверждении ими эпоксидной диано вой смолы ЭД-20, приведены в табл. 18 [2], где видно, что проч ностные показатели полимеров на основе диановой смолы и указанных ангидридов существенно уступают аналогичным пока зателям полимеров на основе этой же смолы и аминных отвердителей. Не обеспечивают ангидридные отвердители этого типа и более высокой деформационной теплостойкости по сравнению с ароматическими аминами. Однако после длительного теплового воздействия при 150—250 °С диановые смолы, отвержденные эндикангидридами, сохраняют значительно лучше свои прочност
ные и особенно диэлектрические |
показатели |
по сравнению |
с |
|||||||
эпоксидами, |
отвержденными ароматическими |
аминами. При |
||||||||
Т а б л и ц а |
18. |
Свойства эндиковых ангидридов и эпоксидных полимеров |
|
|||||||
|
|
Показатель |
|
ЭТГФА |
МЭА-6Ю |
ХЭТ |
|
|||
Внешний вид |
|
|
|
Кристалли- |
Желтоватая |
Кристалли- |
||||
|
|
|
|
|
ческое |
вежидкость |
ческое |
ве- |
||
Температура |
плавления, |
°С |
щество |
|
|
|
щество |
|
||
161— 163 |
225,0 |
234—238 |
||||||||
Вязкость при 25 °С„ сП, |
не более |
— |
• |
— |
|
|||||
Содержание |
свободных |
карбоксильных |
5,0 |
|
5,0 |
5,0 |
|
|||
групп, % от общего кислотного числа, |
|
|
||||||||
не более |
|
|
|
|
683 |
|
629 |
302 |
|
|
Кислотное число |
коэффициент |
|
|
|||||||
Стехиометрический |
3,81 |
|
4Л4 |
8,63 |
|
|||||
Разрушающее напряжение, МПа |
36,5 |
|
41 |
30 |
|
|||||
при растяжении |
|
|
|
|||||||
сжатии |
|
|
|
120,6 |
|
123 |
75,5 |
|
||
статическом изгибе |
100 |
|
|
106 |
73 |
|
||||
Относительное удлинение при разрыве, % |
0,9 |
|
1„0 |
— |
|
|||||
Ударная вязкость, |
кДж/м2 |
12,4 |
|
14,6 |
10,2 |
|
||||
Теплостойкость |
по |
Мартенсу, °С |
142 |
|
|
130 |
158 |
|
||
Водопоглощенпе, % |
|
0,034 |
|
0,012 |
0,072 |
|
29