- •6. ОСНОВНЫЕ КЛАССЫ КАРБОНИЛЬНЫХ СОЕДИНЕНИЙ 89
- •ПРЕДИСЛОВИЕ
- •ВВЕДЕНИЕ
- •1. КЛАССИФИКАЦИЯ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ
- •1.2.1 Радикало-функциональная номенклатура
- •1.2.2 Систематическая (заместительная) номенклатура
- •1.3 Вопросы и упражнения для самопроверки:
- •2. ИЗОМЕРИЯ. ПРОСТРАНСТВЕННОЕ СТРОЕНИЕ ОРГАНИЧЕСКИХ МОЛЕКУЛ
- •2.1 Структурная изомерия
- •2.2 Стереоизомерия
- •2.2.1.1 Геометрическая изомерия или цис-транс-изомерия один из видов стереоизомерии, возникающий при разном расположении одинаковых заместителей по одну или по разные стороны плоскости π связи или неароматического цикла (Рис.2.1).
- •2.2.1.2 Хиральность.
- •2.2.1.3 Оптическая изомерия. Энантиомеры и диастереомеры
- •2.2.1.4 Относительная и абсолютная конфигурации
- •2.2.2.2 Конформации циклических алифатических соединений. Теория напряжения Байера
- •2.3 Вопросы и упражнения для самопроверки
- •3.1. Образование ковалентных связей
- •3.2.3 Ароматичность
- •3.3 Взаимное влияние атомов в молекуле
- •3.3.1 Индуктивный эффект
- •3.3.2 Мезомерный эффект
- •3.4. Вопросы и упражнения для самопроверки
- •4. КИСЛОТНОСТЬ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ
- •4.1 Теория Бренстеда-Лоури, протолитическая
- •4.2. Вопросы и упражнения для самопроверки
- •5. КЛАССИФИКАЦИЯ ОРГАНИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ
- •5.1 Механизмы органических реакций
- •5.2.1 Гидратация алкенов. Роль кислотного катализатора
- •5.2.2 Реакции присоединения к асимметричным алкенам (правило Марковникова)
- •5.2.3 Реакция присоединения к α, β-ненасыщенным карбонильным соединениям
- •5.3.1 Галогенирование бензола
- •5.3.2 Ориентирующее действие заместителей в бензольном ядре. Ориентанты первого и второго рода
- •5.4 Нуклеофильное замещение у насыщенного атома углерода
- •5.5 Механизм и стереохимия реакций элиминирования (Е)
- •5.6 Окисление и восстановление органических соединений
- •5.6.1 Окисление гидроксильных и оксо-групп
- •5.6.2 Окисление непредельных и ароматических соединений
- •5.6.3 Реакции восстановления
- •5.6.4 Обратимые окислительно-восстановительныесистемы
- •5.7. Вопросы и упражнения для самопроверки
- •6. ОСНОВНЫЕ КЛАССЫ КАРБОНИЛЬНЫХ СОЕДИНЕНИЙ
- •6.1 Способы получения альдегидов и кетонов
- •6.2 Химические свойства альдегидов и кетонов (карбонильных соединений)
- •6.2.1 Реакция альдегидов с нуклеофилами
- •6.2.1.1 Особенности реакций присоединения к альдегидам и асимметричным кетонам
- •6.2.1.2. Реакции присоединения спиртов. Образование полуацеталей и ацеталей
- •6.2.2 Реакции конденсации
- •6.2.2.1 Кето-енольная таутомерия альдегидов и кетонов. Альдольное присоединение
- •6.2.2.2 Кротоновая конденсация или альдольно - кротоновая конденсация
- •6.3 Окисление и восстановление альдегидов и кетонов
- •6.4 Вопросы и упражнения для самопроверки
- •7. КАРБОНОВЫЕ КИСЛОТЫ И ИХ ПРОИЗВОДНЫЕ
- •7.1. Основные пути получения карбоновых кислот:
- •7.2. Малоновый синтез карбоновых кислот
- •7.3. Классификация карбоновых кислот
- •7.4 Химические свойства карбоновых кислот
- •7.4.2. Восстановление карбоновых кислот
- •7.4.3. Декарбоксилирование карбоновых кислот
- •7.5. Дикарбоновые кислоты
- •7.6. Угольная кислота и ее производные
- •7.7. Вопросы и упражнения для самопроверки
- •8. ПОЛИ- И ГЕТЕРОФУНКЦИОНАЛЬНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ
- •8.1. Аминоспирты
- •8.2 Классификация одноосновных гидроксикислот
- •8.2.1 Получение гидроксикислот
- •8.2.2 Специфические реакции гидроксикислот
- •8.3. Многоосновные гидроксикислоты
- •8.4. Оксокислоты
- •8.5 Вопросы и упражнения для самопроверки
- •9. АМИНОКИСЛОТЫ
- •9.1. Изомерия аминокислот
- •9.2. Классификации аминокислот
- •9.2.1. Классификации аминокислот по биологической ценности
- •9.2.2. Классификации аминокислот на основе химического строения аминокислот
- •9.2.2.3. Современная классификация α-аминокислот
- •9.4. Кислотно-основные свойства аминокислот
- •9.5. Способы получения аминокислот
- •9.6. Химические свойства
- •9.7. Специфические реакции α, β, γ, δ-аминокислот
- •9.8. Качественные реакции на аминокислоты, пептиды, белки.
- •9.9. Методы количественного определения аминокислот
- •9.10. Редко встречающиеся аминокислоты
- •9.11.2 Вторичная структура полипептидной цепи
- •9.11.3 Третичная структура белков
- •9.12. Вопросы и упражнения для самопроверки
- •Классификация углеводов
- •10.1. Моносахариды, классификация
- •10.2. Циклическое строение моносахаридов
- •10.3. Химические свойства моносахаридов
- •10.3.1. Реакции полуацетального гидроксила
- •10.3.3. Окисление и восстановление моносахаридов
- •10.3.4. Изомеризация в щелочной среде
- •10.4. Качественные реакции моносахаридов. Отличительные реакции пентоз и гексоз
- •10.5. Производные моносахаридов
- •10.6. Олигосахариды
- •10.6.1. Химические свойства олигосахаридов
- •10.7. Полисахариды
- •10.7.1. Гомополисахариды
- •10.7.2. Гетерополисахариды
- •10.8. Гликопротеины
- •10.9. Вопросы и упражнения для самопроверки
- •11. БИОЛОГИЧЕСКИ АКТИВНЫЕ ГЕТЕРОЦИКЛИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ
- •11.1. Пятичленные ароматические гетероциклы
- •11.2. Шестичленный ароматический гетероцикл
- •11. 3. Нуклеиновые кислоты (НК)
- •11.3.1 Нуклеозиды
- •11.3.2. Нуклеотиды
- •11.3.3. Нуклеозидциклофосфаты
- •11.3.4. Рибо- и дезокси-рибонуклеиновые кислоты
- •11.4. Вопросы и упражнения для самопроверки
- •12. ЛИПИДЫ
- •12.1. Высшие жирные кислоты
- •12.2. Классификация омыляемых липидов
- •12.2.1. Простые липиды
- •12.2.1.1.Химические свойства простых липидов
- •12.2.2 Сложные липиды
- •12.2.2.2. Гликолипиды
- •12.3. Неомыляемые липиды
- •12.3.1 Терпены (изопреноиды)
- •12.3.3. Стероиды
- •12.4. Вопросы и упражнения для самопроверки
- •13. Методы, используемые для изучения соединений в органической химии
- •Литература
Рис. 3.6 Пиррол-π избыточная система
Пиридин представляет собой простейший электронный аналог бензола, в котором одна группа СН заменена атомом азота. В отличие от пиррола, атом азота в нейтральной молекуле пиридина вносит в ароматический секстет один электрон.
Рис.3.7. Пиридин, π -электрон дефицитная система
Благодаря высокой электроотрицательности атома азота эдектронная плотность в молекуле пиридина распределена нераномерно,
смещена к атому азота, поэтому пиридин является электрондефицитной системой (Рис.3.7).
3.3 Взаимное влияние атомов в молекуле
Реакционная способность органических соединений во многом зависитотраспределениявнихэлектроннойплотности.Всвоюочередь распределение электронной плотности обусловлено наличием тех или иных функциональных групп и алкильных заместителей, которые обладают поляризующей способностью в статическом и динамическом состояниях. Таким образом, характер распределения электронной плотности зависит от структуры соединения, характера связей в
55
соединении и объясняется так называемыми индуктивным и мезомерным эффектами.
3.3.1 Индуктивный эффект
Индуктивнымэффектом (I-эффект) являетсясмещение электрон-
нойплотностивмолекулахвдольσ-связейвсторонуболееэлектроотри- цательного атома или группы атомов.
Для измерения относительного индуктивного эффекта различных заместителей в качестве стандарта принимается атом Н, индуктивный эффект которого принимаетсяравным нулю.
F, O, N, Cl, Br, Csp, Csp2, I, Csp3, H
электроотрицательность
Рассмотрим углеродную цепь, в которой крайний углеродный атом связан с атомом хлора:
-δ +δ +δδ +δδδ
Cl ← C1 ← C2 ← C3
Благодаря высокой электроотрицательности атома хлора, электроны связи между хлором и углеродом (С1) смещаются к атому хлора, придавая ему частичный отрицательный заряд (-δ). Тогда на углероде (С1) возникает частичный положительный заряд (+δ), что является причиной сдвига электронов связи С1- С2 к С1. Это, в свою очередь, вызывает электронное смещение между С2 – С3 в сторону С2 и т.д. Необходимо отметить, что частичный положительный заряд на С3 гораздоменьше,чемнаС1. Такимобразом,наличиезаместителейвлияет на распределение электронной плотности по цепи С – C связей, оказывая индуктивный эффект, который уменьшается с удлинением углеродной цепи и затухает через 3–4 σ-связи.
R →CH2 →X |
R – CH2 – H |
R←CH2←Y |
(–I) |
(0) |
(+ I) |
|
56 |
|
Заместитель X, имеющий большую электроотрицательность чем Н и оттягивающий к себе электроны σ-связей, тем самым уменьшая электронную плотность в углеродной цепи, проявляет отрицательный индуктивный эффект, (-I). Если же заместитель Y, по сравнению с атомом Н увеличивает электронную плотность в цепи, то он проявляет положительный индуктивный эффект, (+I):
NO2, F, Сl, Br, I, OCH3, C6H5, H, СН3, С2Н5, (СН3)2СН, (СН3)3С ( -I ) ( + I )
В приведенном ряду указаны заместители, проявляющие (+I) и (-I) эффекты в порядке убывания этих эффектов. Индуктивный эффект заместителей можно проследить на примере карбоновых кислот.
К1 |
К2 |
К3 |
К4 |
Рис. 3.8 Константы диссоциации карбоновых кислот в зависимости от природы заместителя при карбоксильной группе: K4>K3>K1>K2
Сила карбоновых кислот зависит от природы заместителя при карбоксильной группе. Уксусная кислота слабее муравьиной кислоты благодаря +I эффекту метильной группы (К1>К2). Монохлоруксусная кислота намного сильнее муравьиной и уксусной кислот благодаря наличию (-I) эффекта атома хлора. Трихлоруксусная кислота считается самой сильной органической кислотой благодаря наличию трех атомов хлора. Следовательно, константы диссоциации этих кислот можно расположить в следующей K4>K3>K1>K2 последовательности(Рис.3.8).
57
3.3.2 Мезомерный эффект
Наличие заместителей, участвующих в сопряжении, влияет на распределение электронной плотности в молекуле. Передача электрон- ноговлияниязаместителяпосистемесопряженныхπ-связейназывается мезомерным эффектом. Если электронное смещение происходит от рассматриваемой группы (заместителя), то эта группа обладает положительным (+М) эффектом, если по направлению к рассматриваемой группе – отрицательным (-М) эффектом. В отличие от индуктивного эффекта, мезомерный эффект представляетсобой перераспределение электронной плотности по общей сопряженной системе молекулы и не затухает:
(+М) эффект (–М) эффект
Положительным (+М) эффектом обладаютзаместители,содержащие атомы с неподеленной электронной парой (-OH, -NH2, -Cl, -OAlk) или целым отрицательным зарядом.
Отрицательный мезомерный эффект (-М) эффект проявляют электроноакцепторные группы (-COOH, -COH, -NO2, -SO3H) и положительно заряженные атомы.
Индуктивный и мезомерный эффекты являются статическими эффектами; мезомерный эффект превалирует над индуктивным, за исключением галогенов. В результате проявления этих эффектов в молекулах формируются реакционные центры (Табл.3) .
58