книги / Химия и технология основного органического и нефтехимического синтеза
..pdfРис. 45. Температурная |
зависимость |
выхода |
|
|||
хлористого этила и полимеров этилена при |
|
|||||
гидрохлорировании этилена в присутствии хло |
|
|||||
рида алюминия. |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
VP |
Образуются |
жидкие |
низкомолекуляр- |
в4* |
|||
«§■ |
||||||
ные полимеры, выход которых растет |
Ь |
|||||
при повышении температуры |
(рис. 45). |
^ |
||||
Снижению |
его |
способствуют |
и |
относи |
|
|
тельно низкая |
температура |
избы |
|
|||
ток НС1, который обеспечивает, кро |
|
|||||
ме того, более полное превращение ор- |
Температура,°с |
|||||
ганического |
реагента. |
|
|
|
|
Продукты, получаемые гидрогалогенированием. Наиболее цен ным из них является хлористый этил C 2H 5CI, представляющий со бой при нормальных условиях газ (т. конд. +12,3°С). Его получа ют присоединением НС1 к этилену при катализе А1С13; побочно об разуются низшие полимеры. Хлористый этил широко применяют как этилирующий агент при производстве диэтилдихлорсилана (C2H5)2SiCl2, тетраэтилсвинца РЬ(С2Н5)4) этилмеркаптана C 2H 5S H
и этилцеллюлозы, а также для местной анестезии в медицине. Аналогично из этилена и НВг получают бромистый этил
С2Н5ВГ. Это — жидкость (т. кип. 38,4 °С), которую применяют для
приготовления раствора тетраэтилсвинца, добавляемого к мотор ным топливам для повышения их октанового числа.
Другие процессы гидрохлорирования связаны с производством ценного растворителя — метилхлороформа, о котором уже говори лось раньше. В одном из методов его получения исходят из хлорис того винила, который гидрохлорируют в этилиденхлорид
СН3—СНС12 (жидкость; т. кип. |
57,3 °С) и хлорируют последний |
|
радикально-цепным путем в метилхлороформ: |
||
СН2=СНС1 |
+НС1 |
+С12 |
------>- СН3-СНС12 — :Ц- СН3-С С 13 |
В другом методе исходят из 1,2-дихлорэтана через промежуточные стадии образования 1,1,2-трихлорэтана, винилиденхлорида и гид
рохлорирования последнего в метилхлороформ:
^-Clg |
СЮН2-СНС12 |
+HCI |
С1СН2- С Н 2С1 |
СН2=СС13 — >■ СН3-СС13 |
Оба процесса можно комбинировать, используя 1,1,2-трихлорэтан,
побочно образующийся при хлорировании этилиденхлорида, для получения метилхлороформа.
Технология процесса. Чтобы сместить равновесие в нужную сторону и подавить побочные реакции полимеризации, ведут гидро хлорирование при низких или умеренных температурах (от — 10 до 30—40 °С); избыток НС1 составляет 3—5%. При гидрохлориро
вании этилена и хлористого винила используют наиболее удобный
9* |
131 |
способ взаимодействия двух газов — их барботирование через жид кий продукт реакции (аналогично взаимодействию олефинов с хло ром). Газы растворяются в жидкости, содержащей катализатор, и реагируют в этом растворе. При этом для синтеза хлористого этила, чтобы сохранить его в жидком состоянии, требуется низкая температура или повышенное давление. При гидрохлорировании винилиденхлорида, который является низкОкипящей жидкостью, его барботируют через раствор.
Процесс осуществляют в реакторах типа барботажных колонн, причем схема реакционного узла аналогична изображенному на рис. 42,а (стр. 126). Из отходящего газа после холодильника от деляют конденсат, а избыточный хлористый водород направляют на абсорбцию водой. Жидкий продукт, стекающий через боковой перелив колонны, нейтрализуют щелочью и перегоняют. В случае синтеза хлористого этила кроме описанной схемы возможна и дру гая (рис. 42,6), когда выделяющееся тепло отводится только об ратным конденсатом за счет испарения продукта в реакторе. Изза высокой летучести хлористого этила его необходимо извлекать из отходящего газа (абсорбцией или адсорбцией).
Гидрохлорирование ацетиленовых углеводородов
Реакция присоединения хлористого водорода к ацетиленовым углеводородам типична для соединений с тройной связью:
СН=СН + H C I----- СН2=СНС1
По своей экзотермичности она почти в два раза превосходит реак цию гидрохлори1рования олефинов (—|Д# 298 =112,4 кДж/моль, или
26,9 ккал/моль). Подобно последней, она в некоторой степени об-' ратима, но при умеренных температурах ее равновесие почти пол ностью смещено вправо. Так, константы равновесия при образова нии хлористого винила равны 8*104 при 200°С и 7-102 при 300°С.
ПрисоединениеНС1 к ацетилену протекает последовательно— с образованием хлористого винила и этиленхлорида:
С Н = С Н |
+НС1 |
+HCI |
------>■ СН2=СНС1 |
------ >- СН3—СНС12 |
Поэтому гидрохлорирование ацетилена и его гомологов проводят в присутствии селективных катализаторов, ускоряющих только пер вую стадию присоединения. Для этой цели оказались эффектив ными соли двухвалентной ртути и одновалентной меди. Из солей двухвалентной ртути применяется сулема HgCb. Она сильно уско ряет кроме основной реакции также гидратацию ацетилена с об разованием ацетальдегида. По этой причине, а также из-за дезак тивирования сулемы в солянокислых растворах ее используют в газофазном процессе при 150—200 °С, применяя возможно более сухие реагенты. При этом побочно образуются ацетальдегид (за счет небольшой примеси влаги) и этилиденхлорид, но выход по следнего не превышает 1 %.
132
Для жидкофазного гидрохлорирования пригодна соль однова лентной меди, так как она не дезактивируется и мало ускоряет взаимодействие ацетиленовых соединений с водой. Катализатор представляет собой раствор CU2CI2 в соляной кислоте, содержащей
хлористый аммоний.
В присутствий однохлористой меди развивается побочный про цесс димеризации ацетилена, приводящий к винилацетилену:
2СН==СН |
Си+ |
------>- С Н =С -С Н =С Н 2 |
Чтобы подавить эту реакцию, параллельную синтезу хлорпроизводного, необходима высокая концентрация хлористого водорода, и потому катализатор должен быть растворен в концентрированной соляной кислоте. В ходе процесса непрерывно «укрепляют» кисло ту, подавая хлористый водород для компенсации его расхода на гидрохлорирование.
Каталитическое действие солей ртути и меди на реакцию гид рохлорирования объясняют образованием координационных комп лексов, в которых ацетилен активируется и взаимодействует с хлоранионами, причем промежуточно получаются переходные состоя ния с металл-углеродной связью или настоящие металлоорганнческие соединения, быстро разлагаемые кислотой:
+Ме+ . +СГ
сн=сн ——>- спорен----
V
Ме+
»-г CHS5CH—j |
СГ ---->- |
ш + |
|
1 |
|
1 |
|
+Н+ |
+ |
----- >- Me—СН=СНС1-----ЬСН2=СНС1 +Ме+ .) |
Ввиду одновременного образования менее или вообще не ак тивных комплексов с НС1 (или хлор-анионами) образование хло ристого винила в газовой фазе описывается таким кинетическим
уравнением |
|
__ |
РС2Н2РнС1 |
r ~ |
1 + ЬРна |
Продукты, получаемые гидрохлорированием ацетиленовых уг |
|
леводородов. Хлористый винил |
СН2 = СНС1 (бесцветный газ; т. |
конд. — 13,9 °С) уже встречался в предыдущем тексте. Это — один из важнейших мономеров, широко применяемый для получения разнообразных полимерных материалов. При полимеризации в присутствии пероксидов он дает поливинилхлорид:
пСН2=С Н С 1-----►(—СН2—СНС1—)rt
Он служит также промежуточным продуктом для синтеза 1,1,2- трихлорэтана, винилиденхлорида, метилхлороформа.
Хлоропрен СН2=СС1—С Н =С Н 2 (жидкость; т. кип. 59,4 °С)
получают в промышленности жидкофазным гидрохлорированием винилацетилена при 40—60 °С в присутствии одиохлористой меди:
С Н = С -С Н = С Н 2 + Н С1----- у СН2=СС1—СН=СН2
Хлоропрен является ценным мономером для производства синтети ческого каучука, отличающегося повышенной маслостойкостыо.
Производство хлористого винила из ацетилена. Промышленный синтез хлористого винила из ацетилена и хлористого водорода представляет собой газофазный гетерогеннокаталитический про цесс. Катализатор готовят, пропитывая активированный уголь вод ным раствором сулемы, с последующей сушкой. В полученном катализаторе содержится 10%. (масс.) HgCl2. Ввиду сильной токсич ности сулемы и взрывоопасности ацетилена предъявляются жест кие требования в отношении техники безопасности и охраны труда.
Смесь ацетилена и хлористого водорода пропускают через реакционное пространство, заполненное твердым катализатором. Ис ходные вещества должны быть сухими, чтобы не происходило чрез мерного образования ацетальдегида и излишней коррозии аппа ратуры. Хлористый водород берут в небольшом избытке по отно шению к ацетилену (5—10%), что увеличивает степень конверсии ацетилена. Оптимальной температурой считается 160— 180 °С, когда процесс идет достаточно быстро и в то лее время не происходит чрезмерного уноса сулемы, имеющей значительную летучесть. При
Рис. 46. Технологическая схема получения хлористого винила гидрохлорироваиием ацетилена:
1 — огнепреградитель; 2, 6, 10 — холодильники; 3 — осушительная колонна; 4 — смеситель; 5 — реактор; 7, 8, 9 — скрубберы; 11 — компрессор; 12, 13 — ректификационные колонны.
134
постепенной потере сулемы и снижении активности контакта по вышают температуру до 200—220 °С.
Вследствие высокой экзотермичности проводят процесс в труб чатых аппаратах: в трубах находится катализатор и движется га зовая смесь, а в межтрубном пространстве циркулирует охлажда ющий агент. В качестве хладоагента можно использовать органи ческие теплоносители, воду или водный конденсат, кипящий под некоторым давлением, что позволяет утилизировать тепло реак ции для получения пара.
Технологическая схема .производства изображена на рис. 46. Очищенный ацетилен проходит огнепреградитель 1 и осушается вначале за счет конденсации влаги в рассольном холодильнике 2
а затем твердой щелочью в колонне 3. В смесителе 4 он смешива ется с сухим хлористым водородом и поступает в трубчатый реак тор 5. Степень конверсии ацетилена составляет 97—98%, причем реакционные газы содержат 93% винилхлорида, 5% НС1, 0,&—1 % С2Н2 и по 0,3% ацетальдегида и 1,1-дихлорэтана. Они уносят с собой пары сулемы. Газ охлаждают в холодильнике 6 и очищают от сулемы и НС1 последовательно в скрубберах 7, 8 и 9 20%-ной
соляной кислотой, водой и циркулирующей щелочью. После этого газ осушают в рассольном холодильнике 10 и сжимают компрессо
ром 11 до 0,7—0,8 М!Па. Смесь последовательно разделяют в рек тификационных колоннах 12 и 13, отделяя вначале тяжелый оста
ток (этилиденхлорид), а затем легкий погон (ацетилен, остатки ацетальдегида).
Рассмотренный метод синтеза как для хлористого винила, так и для хлоропрена в настоящее время мало перспективен, хотя су ществующие установки еще эксплуатируются. Причиной этого яв ляется применение дорогостоящего ацетилена, что при получении хлористого винила дополняется высокой токсичностью сулемы, а при синтезе хлоропрена — низким выходом продукта. Другие мето ды производства этих веществ изложены ниже.
Хлорирование ароматических соединений в ядро
Ранее были рассмотрены реакции радикально-цепного хлориро вания ароматических соединений (замещение в боковую цепь и присоединение по С—С-связям ядра). Замещение в ядро происхо дит в присутствии катализаторов ионных реакций, когда оно ста новится практически единственным направлением хлорирования ароматических соединений.
Катализаторами хлорирования в ядро, как и присоединения хлора и НС1 к олефинам, являются апротонные кислоты, из кото рых практическое значение приобрел наиболее дешевый FeCU. Для этой цели применяют и железо, в ходе реакции генерирующее ГеС1з. В присутствии катализаторов, в отличие от высокотемпера
турного радикально-цепного хлорирования, реакция имеет электро
135
фильный механизм и протекает через образование я- и о-комплек- сов:
Другое объяснение состоит в предварительном образовании комплекса С1— ^ClFeCb, в котором один из атомов хлора приоб ретает высокую электрофильность. Оба механизма дают одинако вое уравнение скорости, подтвержденное экспериментально:
r = k [ FeCl3] [АгН][СУ
В согласии с этим, влияние заместителей в ароматическом ядре различно. Электронодонорные группы (СН3—, НО— ) активируют ядро и направляют замещение преимущественно в орто- и пара-по ложения. Электроноакцепторные группы (—N 0 2) дезактивируют ядро и направляют замещение предпочтительно в лшга-положение. Наконец, атомы галогена, дезактивируя ядро, направляют следу ющий атом хлора большей частью в орто- и /гара-положения. Хло рирование очень чувствительно к влиянию заместителей. Так, то луол хлорируется во много раз быстрее бензола, а фенол вступает в реакцию даже в отсутствие катализаторов.
Подобно другим реакциям заместительного хлорирования, про цесс протекает по типу последовательно-параллельных превраще ний
-{-Оз |
—CI2 |
-J-Clg |
СсНо |
С Л С 1 _НсТ |
й т. д. |
с замещением одного за другим имеющихся атомов водорода, пока не будет получен продукт исчерпывающего хлорирования. В этой системе реакций из-за дезактивирующего влияния хлора каждая последующая стадия протекает медленнее предыдущей, причем различие в их скоростях больше, чем при хлорировании парафи нов (например, хлорбензол хлорируется в 8 раз медленнее бензо
ла). Вследствие этого кривые состава продуктов, в общем подоб ные изображенным на рис. 35 (стр. 109), имеют более высокие •максимумы образования промежуточных веществ, например 70— 75% для хлорбензола. Селективность процесса регулируют, как и при других реакциях заместительного хлорирования, изменяя соот ношение хлора и ароматического соединения, но избыток послед него при получении монохлоридов невелик, достигая лишь 2—3-
кратной величины. Его можно еще больше снизить, если побочные продукты находят квалифицированное применение. При получении полихлорированных соединений, наоборот, используют избыток хлора.
Продукты, получаемые хлорированием в ароматическое ядро. Хлорбензол С6Н5С1 (жидкость; т.. кип. 132 °С) получают хлориро
ванием бензола с побочным образованием дихлорбензолов. При-
136
меняют его как растворитель и промежуточный продукт для син теза некоторых нитрохлорбензолов, хлоранилинов, нитрофенолов.
Раньше из хлорбензола получали фенол и известный инсектицид
ддт.
Дихлорбензолы С6Н4С12, побочно образующиеся при производ
стве хлорбензола, представляют собой смесь 40% орто-, 55% пара- и 5% жега-изомера. Из нее кристаллизацией выделяют л-дихлор- бензол (т. пл. 53 °С), который служит инсектицидом. Остаток от кристаллизации и является техническим о-дихлорбензолом, приме няемым в качестве растворителя.
Гексахлорбензол.СъСи (т. пл. 231 °С) получают хлорированием любых хлоридов бензола. Он является фунгицидом и промежуточ ным продуктом для синтеза пентахлорфенола и соответствующего фенолята.
Хлорнафталины, а именно монохлорнафталин СюН7С1 и смесь
три- и тетрахлорнафталинов, получают хлорированием нафталина и применяют соответственно для приготовления этиловой жидко сти и заменителя воска (под названием галовакс).
Совол представляет собой хлорированный дифенил с 4—5 ато мами хлора в молекуле. Получают его хлорированием дифенила и довольно широко применяют как пластификатор полимеров, в ка честве электроизоляционного и смазочного масла, как консервант
древесины.
При хлорировании фенола последовательно образуются следу ющие хлорфенолы:
CJH5°H |
+С1а |
|
и |
+С1з |
о-С1СбН4ОН |
л-С1С6Н4ОН |
|||
* 2,4-С12СвН3ОН |
+ci2 |
2,4,5-Cl3CeH2OH |
‘-f*Cl2
2.4,5,6-CljC.HOH C15C0OH
—НС1
Последнее вещество при гидролизе дает тетрахлорбензохинон (хлоранил), получаемый хлорированием трихлорфенолов в среде серной кислоты и применяемый в полимерных композициях.
Пентахлорфенол получают хлорированием трихлорфенолов или щелочным гидролизом гексахлорбензола и применяют как про мышленный антисептик, в особенности для консервации древеси ны. Для этой же цели, а также в качестве гербицида используют
пентахлорфенолят натрия СбС^СЖа.
2,4~Дихлорфенол и 2,4,5-трихлорфенол получают хлорировани ем фенола. Они являются промежуточными продуктами для синте за ценных гербицидов — продуктов их конденсации с солью монохлоруксусной кислоты (препараты 2,4-Д и 2,4,5-Т), имеющих об
137
щую формулу ArOCH2COONa. Для этой же цели служит 2-метил-
4-хлорфенол, получаемый хлорированием о-крезола.
Из других продуктов хлорирования ароматических углеводоро дов упомянем тетрахлорфталевый ангидрид и 3,4-дихлорнитробен- зол:
С1
С1 |
С1 |
тетрахлорфталевый |
3,4-дихлорнитробензол- |
ангидрид |
|
Тетрахлорфталевый ангидрид |
получают из фталевого ангидрида |
и применяют для получения негорючих полимерных материалов. <3,4-Дихлорнитробензол, синтезируемый хлорированием л-хлорни- тробензола, является промежуточным продуктом при синтезе гер бицидов пропанида и диурона.
Технология процесса. Рассматриваемые реакции всегда осуще ствляют в жидкой фазе, барботируя хлор через исходный реагент, в котором постепенно накапливаются образующиеся продукты. По технологии этот процесс объединяет некоторые черты радикально-, цепного хлорирования в жидкой фазе и ионно-каталитического хло рирования олефинов. Его сходство с первым состоит в последова тельном характере реакций, оформлении реакционного узла и ста дии переработки отходящего газа, а со вторым — в использовании электролитического хлор-газа, катализаторов в виде стальных брусьев (или колец) или FeCl3 и оформлении стадии переработки
жидкой реакционной массы.
Подготовка сырья состоит в осушке хлор-газа серной кислотой и осушке органического реагента азеотропным агентом или дру-
.гими способами.
Процесс хлорирования осуществляют периодически или непре рывно, причем в обоих случаях очень важен способ отвода боль шого количества тепла. Раньше считалось, что хлорирование бен зола следует проводить при возможно низкой температуре, и теп ло отводили за счет охлаждения реакционной смеси водой, что лимитировало производительность аппарата. Затем нашли, что температура не оказывает существенного влияния на состав про
дуктов, и процесс стали проводить |
при |
70— 100 °С, |
отводя тепло |
более эффективным способом — за |
счет |
испарения |
избыточного |
бензола при помощи обратного конденсатора. Такой же метод применяют для хлорирования более высококипящих веществ, ког да процесс ведут в растворе легкокипящего растворителя (напри мер, в растворе 1,2-дихлорэтана). В этих случаях'оформление ре акционного узла аналогично изображенному на рис. 37,в (стр. 114), причем для подавления побочных реакций более глубокого хлорирования целесообразно секционировать колонну тарелками.
138
Хлорирование некоторых высококипящих веществ (фенол, нафта лин) проводят, однако, и в жидкой массе или в расплаве веществ без применения растворителя. Тогда тепло отводят при помощи внутренних или выносных холодильников, используя для периоди ческого и непрерывных процессов реакционные узлы, подобные изображенным на рис. 37, а и б. При введении нескольких атомов хлора и происходящих при этом снижении скорости реакции и по вышении температуры плавления смеси постепенно увеличивают температуру реакции до 150—180 °С.
Переработка отходящего газа состоит в улавливании летучих хлорорганических веществ (путем охлаждения или абсорбции) и утилизации НС1 с получением концентрированной соляной кислоты. Оформление этого узла аналогично изображенному на рис. 39 (стр. 117). Переработка жидких продуктов заключается в нейтра лизации НС1 и катализатора водой и водной щелочью, после чего продукты выделяют перегонкой или кристаллизацией.
Галогенирование кислородсодержащих
иазотистых соединений
Галогенирование спиртов, альдегидов и кетонов
Гидрогалогенирование спиртов, состоящее в замещении гидр оксильной группы на атомы хлора или брома, происходит при дей ствии на спирты НС1 (или НВг) по обратимой экзотермической
реакции:
СН3ОН + НХ * = ± СН3Х + Н20
В случае третичных, вторичных и высших первичных спиртов реакцию можно проводить в жидкой фазе без катализаторов, сме щая равновесие за счет отгонки воды или хлорпроизводного. Ме ханизм реакции состоит в протонировании спирта и последующем
нуклеофильном замещении группы 6н2:
ROH + НХ |
ROH2 -f X- ----- »- RX -f Н20 |
В других случаях, особенно для низших первичных спиртов, тре буются катализаторы, играющие иногда и роль водоотнимающих средств, смещая равновесие вправо. Так, для получения бромисто го этила используют концентрированную серную кислоту, которая одновременно генерирует НВг из бромида натрия:
С2Н5ОН + NaBr + H2S04 ----->- C,H6Br + NaHS04 4- H20
Для жидкофазных процессов иногда используют насыщенный раствор ZnCl2 в соляной кислоте, а для газофазных — ZnCl2 на по
ристых носителях. Роль хлорида цинка как апротонной кислоты состоит в непосредственном активировании молекулы спирта
;0:ZnCJ2
ж
139
или в образовании сильной кислоты H2Z17CI4, протонирующей
спирт.
Наиболее многотоннажным продуктом, получаемым гидрохло рированием спиртов, является хлористый метил СН3С1, о котором
уже говорилось раньше. Его производят из безводного НС1 и ме танола в газовой фазе с гетерогенным катализатором (ZnCh на силикагеле или на пемзе) при 200—350 °С, применяя для смещения равновесия 20—50%-ный избыток НС1. Реакцию проводят в труб чатом или адиабатическом реакторе с неподвижным слоем гетеро генного катализатора. Продукты реакции, состоящие из непревращенных реагентов, C H 3C I, Н2О и побочно образующегося диме-
тилового эфира, охлаждают; при этом из них конденсируются со ляная кислота и метанол. Последний отгоняют и возвращают на реакцию. Газообразную смесь очищают от метанола и H C I водой и водной щелочью. Затем хлористый метил очищают от диметилового эфира концентрированной серной кислотой, нейтрализуют, су шат и конденсируют под давлением. Для синтеза хлористого мети ла этот метод является преобладающим и более экономичным, чем хлорирование метана.
Кроме упоминавшегося бромистого этила, а также бромистого метила СН3Вг гидрогалогенированием спиртов иногда получают некоторые высшие алкилхлориды и хлоргидрины многоатомных спиртов. Из последних особенно интересны ди- и трихлоргидрины пентаэритрита
(С1СН2)2С(СН2ОН)2 (С1СН2)3С—СН2ОН
которые получают из безводного НС1 и пентаэритрита в присутст вии уксусной кислоты. Их применяют для получения мономера бис (хлорметил) оксациклобутана:
Н2С -С (С Н 2С1)2
о - с н а
Хлорирование спиртов, альдегидов и кетонов свободным хло ром. При хлорировании спиртов свободным хлором первоначаль ная реакция состоит в окислении спирта в альдегид или кетон, по сле чего происходит последовательное замещение атомов водорода в алкильной группе на хлор:
+С12 |
+С12 |
+С12 |
|
СН3—СН2ОН |
С Н з-С Н О |
С1СН2- С Н О |
----->- |
|
|
|
—НС1 |
* |
СНС12—сно |
СС18—сно |
|
Если исходным реагентом является альдегид или кетон, то реак ция сводится к замещению атомов водорода, находящихся при уг-
140