книги / Химия и технология основного органического и нефтехимического синтеза
..pdfРис. 30. Технологическая схема окислительной конверсии природного газа при высоком давлении:
I — турбокомпрессор; |
2, 3, |
10 — теплообменники; |
4 — котел-утилизатор; 5 — паросборники; |
6 — конвертор; 7 — скруббер; |
8 — холодильник; 9 — абсорбер; 11 — десорбер. |
||
вертированного |
газа, |
выходящего из |
конвертора при 800—900 °С, |
используют в котле-утилизаторе 4 для получения пара высокого давления, направляемого затем в линию пара соответствующего давления или используемого для привода турбокомпрессора. Теп ло частично охлажденного газа утилизируют для предваритель ного подогревания смеси в теплообменнике 2 ив теплообменнике 3 для нагревания водного конденсата, питающего котел-утилизатор. Окончательное охлаждение газа осуществляют в скруббере 7 во дой, циркулирующей через холодильник 8.
Полученный на этой стадии синтез-газ в зависимости от тре
бований |
к соотношению СО и Н2 содержит |
15—45% |
(об.) СО, |
40-75% |
(об.) Н2, 8— 15% (об.) С 02, 0,5% |
(об.) СН4 |
и по 0 ,5 - |
1%! (об.) |
N2 и Аг. Этот газ очищают от С02, для чего применя |
ют абсорбцию водой под давлением, хемосорбцию водным рас твором моноэтаиоламина или карбоната калия:
НОСН2—CH2NH2 + С02 *=±: H O C H 2- C H 2N H „ C O 2
К2С03 + С02 -f Н20 ч= ± : 2КНС03
При нагревании и снижении давления происходят обратные пре вращения и выделяется С 02, а раствор регенерируется.
Конвертированный газ поступает в абсорбер 9, где поглощает ся диоксид углерода, а очищенный газ направляют затем потреби телю. Насыщенный абсорбент подогревается в теплообменнике 10 горячим регенерированным раствором и поступает в десорбер 11, с низа которого абсорбент направляют через теплообменник 10 вновь на поглощение С 02 в абсорбер 9. Диоксид углерода с вер ха десорбера 11 компримируют до соответствующего давления и возвращают на конверсию, смешивая перед теплообменником 2 с природным газом и водяным паром.
91
На получение 1 м3 очищенного синтез-газа расходуется 0,35—, 0,40 м3 природного газа, 0,2 м3 технического кислорода и (в зави симости от применяемого давления и добавки С 02) 0,2—0,8 кг водяного пара.
Получение синтез-газа высокотемпературной конверсией углеводородов
Высокотемпературная конверсия углеводородов отличается при* менением высокой температуры (1350— 1450 °С) и отсутствием ка тализаторов. Процесс состоит в неполном термическом окислении метана или жидких фракций нефти, причем главной первичной ре акцией в случае метана является окисление его в смесь СО, Н20 и Н2:
СН4 + 0 2 ---- ►С0 + |
Н20 + Н 2 |
В небольшом количестве образуются |
также С 02 и (за счет реак |
ций пиролиза) углеводороды С3 и С2, в том числе ацетилен. В за ключительной стадии процесса водяной пар конвертирует остав шиеся углеводороды до СО и Н2, причем устанавливается равно весие между оксидами углерода, которое при высокой температу ре сильно смещено в пользу СО. Видимо, при разложении ацетиле на выделяется сажа, также способная к конверсии водяным па ром (С +Н 20 ч=2=С04-Н2). Выход сажи особенно значителен при
высокотемпературной конверсии жидких углеводородов, и для его снижения в этом случае добавляют к исходному сырью водяной пар. Таким образом, этот процесс во многом аналогичен окисли тельному пиролизу углеводородов на ацетилен, отличаясь от него лишь относительно большим временем пребывания смеси при вы сокой температуре (» 1 с вместо 0,001—0,01 с). Суммарные урав нения реакций при высокотемпературной конверсии метана и жид ких углеводородов таковы:
СН4+ 0,5О2 ----- ►СО -}- 2Н2 |
—ДЯ§08 = |
35,6 кДж/моль |
|
|
(8,5 ккал/моль) |
C/jHo/t-f2 -f- 0,5л0 2 |
---->■ лСО -J- (ft |
1)Н2 |
Следовательно, соотношение Н2 и СО в зависимости от исходного сырья может меняться от 2:1 до 1:1. Кроме того, в газе находит ся 2—3% (об.) С02, 0,3—0,5% (об.) СН4 и до 1%! (об.) N2 и Аг.
Высокотемпературную конверсию углеводородов проводят под
давлением от 2—3 до 10— 14 МПа. Конвертор для этого |
процесса |
подобен изображенному на рис. 28, б, за исключением |
того, что в |
нем нет ни катализатора, ни свода, на который его укладывают; это — пустотелый аппарат, рассчитанный на высокое давление. Конвертор имеет внутреннюю изоляцию и водяную рубашку, пред охраняющие корпус от действия высоких температур, а также сме ситель углеводорода и кислорода, обеспечивающий быструю гомо генизацию смеси во взрывоопасных условиях. Достоинствами это-
92
Рис. 31. Технологическая схема вы сокотемпературной конверсии мазута:
1 — блок |
рекуперации тепла; |
2 — кон |
|
вертор; |
3 — |
скруббер-сажеуловитель; |
|
4 — отстойник; |
5 — теплообменник; 6 — |
||
конвертор |
оксида углерода; |
7 — блок |
|
очистки от C O i. |
|
го процесса являются его высокая интенсивность, простота кон струкции конвертора, отсутствие катализатора и нетребователь ность к качеству исходного сырья. Это обусловливает все более широкое распространение высокотемпературной конверсии особен но для жидких углеводородов (вплоть до мазута и сырой нефти), которую оформляют в виде энерготехнологических схем с агре гатами большой единичной мощности.
Упрощенная схема высокотемпературной конверсии мазута изображена на рис. 31. Мазут под давлением 2—3 МПа подогре вают до 500—800 °С в блоке 1 рекуперации тепла горячих газов конверсии. Этот блок состоит из теплообменников и котла-утили затора, причем он может быть аналогичен изображенному на рис. 30. Некоторое отличие состоит в более высокой температуре конвертированных газов и наличии в них сажи. Поэтому котелутилизатор, выполняют в едином агрегате с конвертором, а во из бежание отложений сажи большей частью применяют котлы га зотрубного типа. В них генерируется пар с давлением до 14 МПа, используемый в энерготехнологических системах.
Подогретый мазут вводят через форсунки в смеситель конвер тора 2, куда подают смесь кислорода с водяным паром. В рубаш ке конвертора, необходимой для охлаждения его корпуса, генери руется пар того же давления, при котором проводится конверсия. Горячие газы конверсии поступают в. блок 1 рекуперации тепла. Затем из газов выделяют сажу, для чего большей частью промыва ют их циркулирующей водой в скруббере 3. Вода с сажей стекает в отстойник 4 куда добавляют легкую нефтяную фракцию, способ ную к коагуляции и извлечению сажи из водного слоя. Углево дородную суспензию сажи используют по-разному: отфильтровы вают и сжигают, возвращая нефтяную фракцию на извлечение саЖи, а в других случаях направляют в виде суспензии в мазуте на конверсию. Загрязненную воду из отстойника 4 возвращают на улавливание сажи в скруббер 3.
После отделения сажи газ направляют на очистку от H2S и
СОг, осуществляемую ранее описанными способами. Нередко тре буется, однако, изменить соотношение Н2: СО в газе в пользу во
дорода. Для этого служит блок конверсии оксида углерода: газ подогревают в теплообменнике 5 до 400 °С, добавляют соответст вующее количество пара высокого давления и направляют смесь
93
в конвертор 6, где на оплошном слое катализатора (оксиды же леза, хрома и магния) происходит частичная конверсия оксида
углерода (СО +Н гО ^СО г+Н г). Полученный синтез-газ |
с требуе |
|
мым соотношением Н2: СО отдает тепло поступающему на |
кон |
|
версию газу в теплообменнике 5, очищается от СОг в |
блоке |
7 и |
направляется потребителю.
На получение 1000 м3 смеси СО +Н 2 расходуют 250 кг мазута (или 380 м3 природного газа), 250—270 м3 кислорода и 60 кг во дяного пара. При этом в котле-утилизаторе вырабатывается 850— 900 кг пара высокого давления.
Получение синтез-газа газификацией угля
Газификация угля была первым способом получения синтез-га за, вытесненным затем методом его производства из углеводородов. В перспективе, в связи с растущим дефицитом и удорожанием нефти и природного газа, этот процесс вновь должен занять важ ное место, являясь наиболее целесообразным путем переработки угля в химические продукты.
Получение синтез-газа из угля основано на взаимодействии с ним водяного пара по обратимой эндотермической реакции:
С + Н20 к > СО -f-Н2 |
—A# §98 = —П 8,9 кДж/моль |
|
(—28,4 ккал/моль) |
Ее, равновесие смещается вправо при 1000— 1100°С, когда доста точно высокой является и скорость реакции. При подаче только пара уголь постепенно охлаждается, поэтому раньше процесс про водили с чередованием стадий парового дутья и разогрева угля путем его частичного сжигания при воздушном дутье. Позже ста ли применять непрерывный способ с паро-кислородным дутьем,
.когда в газогенераторе одновременно протекает экзотермическая реакция сгорания угля, обеспечивающая нужный тепловой баланс процесса. Кроме того, происходит конверсия оксида углерода во дяным паром
СО+Н20 |
С02+ Н 2 |
причем состав газа близок к равновесному.
Первоначально газификацию угля проводили при давлении, близком к атмосферному, что не обеспечивало высокой произво дительности установок. Позлее по тем же причинам, как и при конверсии углеводородов, перешли к газификации при 2—3 МПа. В разрабатываемых сейчас газогенераторах новых поколений наи более обещающими являются две конструкции. В первой из них
(рис. 32, а) работают со |
сплошным |
слоем мелкокускового угля, |
перемещающегося сверху |
вниз по |
мере выгорания его нижних |
слоев. При этом уголь и газ движутся противотоком, обеспечивая наилучшее распределение разных стадий процесса по высоте ге нератора и рациональное использование тепла. Газ в нижней ча-
94
Рис. 32. Газогенераторы для паро-кислородной конверсии угля:
а — газогенератор со сплошным сло ем мелкокускового угля; б — сек
ционированный газогенератор с псевдоожиженным слоем угля.
сти вначале |
подогревает |
|||
ся раскаленными остатка |
||||
ми газификации, |
выше, |
|||
ввиду более |
быстрой |
ре |
||
акции с кислородом, рас |
||||
полагается зона |
горения |
|||
и еще выше — зоны |
га |
|||
зификации, |
коксования и |
|||
подсушки угля. |
Во |
|
вто |
|
рой системе |
(рис. |
32, б) |
применяют мелкоизмельченный уголь, находящийся в токе газов в псевдоожиженном состоянии. Для создания противотока газа и угля газогенератор разделен на несколько секций, в которых про исходят соответствующие стадии. Все генераторы футерованы ог неупорным кирпичом и имеют водяную рубашку.
Синтез-газ выходит из генераторов при 700—800 °С, проходит системы утилизации тепла, очистки от смол, сернистых соедине ний и СОг; после этого его направляют потребителю.
Недостатками газификации угля по сравнению с конверсией углеводородов являются большие капиталовложения на стадиях измельчения и транспортирования угля и более сложная система очистки газа. В настоящее время разрабатываются агрегаты боль шой мощности с комплексной эиерготехнологической системой пе реработки продуктов и утилизации тепла. В результате экономич ность производства синтез-газа из угля повысилась и, видимо, ста нет конкурентоспособной с его получением из углеводородов к концу 80-х годов.
Получение концентрированного оксида углерода
Кроме синтез-газа для получения ряда продуктов требуется концентрированный оксид углерода, не содержащий водорода. Раньше его получали из кокса и диоксида углерода примерно в тех же условиях, как и синтез-газ:
С + С 0 2 |
2СО |
В настоящее время наиболее |
экономичным считается метод |
разделения синтез-газа, когда одновременно выделяют водород. Различие в физических свойствах СО и Н2 столь велико, что для
их разделения достаточна низкотемпературная конденсация под давлением, при которой используют холод полученных фракций, а недостающее количество холода поставляется за счет испарения
95
жидкого азота. В оксид углерода переходят примеси синтез-газа, и он содержит по 3—5% (об.) СН4 и N2+Ar.
Другой метод состоит в извлечении остаточного оксида угле рода при производстве водорода из синтез-газа:
СО -J- Н20 < —* С02 -}- Н2
После очистки от СОг в газе остается 2—4% (об.) СО, являюще гося катализаторным ядом'в процессах гидрирования. Газ очи щают от СО абсорбцией водными растворами аммиачных комплек сов солей одновалентной меди:
Cu+ (Ш 3)4 + СО |
Cu+ (NH3)3CO -Ь NH3 |
При снижении давления и повышении температуры выделяется оксид углерода с концентрацией до 99—99,9%. В последнее вре мя этот способ очистки от СО вытесняется более экономичным гидрированием СО в СН4.
ГЛАВА II
ПРОЦЕССЫ ГАЛОГЕНИРОВАНИЯ
Галогенированием в широком смысле слова называют все процессы, в результате которых в органические соединения вво дятся атомы галогена. В зависимости от вида галогена различа ют реакции фторирования, хлорирования, бромирования и иодиро вания.
Галогенирование является одним из важнейших процессов органического синтеза. Этим путем в крупных масштабах получа ют: 1) хлорорганические -промежуточные продукты (1,2-дихлор
этан, хлоргидрины, алкилхлориды), когда введение в молекулу достаточно подвижного атома хлора позволяет при дальнейших превращениях хлорпроизводных получить ряд ценных веществ; 2) хлор- и фторорганические мономеры (хлористый винил, вини-
лиденхлорид,тетрафторэтилен); 3) хлорорганические растворители (хлористый метилен, четыреххлористый углерод, три- и тетрахлорэтилен) ; 4) хлор- и броморганические пестициды (гексахлорциклогексан, хлорпроизводные кислот и фенолов). Кроме того, гало ген-производные используют как холодильные агенты (хлорфтор-
ироизводные, |
так |
называемые фреоны), |
в медицине |
(хлораль, |
||
хлористый этил), |
в качестве пластификаторов, |
смазочных масел |
||||
и т. д. |
|
|
|
|
|
|
Масштабы производства галогенорганических продуктов очень |
||||||
значительны. |
В |
США в 1980 г. |
должно |
было |
быть |
получено |
« 7 .млн. т дихлорэтана, свыше 3 |
млн. хлористого винила и по |
300—500 тыс. т четыреххлористого углерода, три- и тетрахлорэтилена, метилхлороформа, хлористого этила. Значительно меньше производится ароматических хлорпроизводных, фтор- и особенно -броморганических соединений.
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА ПРОЦЕССОВ ГАЛОГЕНИРОВАНИЯ
Галоген-производные получают тремя основными путями: за
мещением, присоединением и расщеплением. |
состоит в |
|
Заместительное (субститутивное) галогенирование |
||
замещении на атомы |
галогена других атомов или групп. Из них |
|
наибольшее значение |
имеет з а м е щ е н и е а т о м о в |
в о д о р о д а |
R H + CI2 -— ►RC1 + НС1
которое может происходить при насыщенных и ненасыщенных атомах углерода или в ароматическом ядре. Способность к заме щению сохраняется у различных производных углеводородов.
7—992 |
97 |
З а м е щ е н и е о д н о г о а т о м а г а л о г е н а на д р у г о й имеет значение для получения фтор-, бром- и иодпроизводных из более доступных хлорорганических соединений:
СС14 + 2 H F ----- > CC12F2+ 2НС1 RC1 + NaBr -— >- RBr + N ad
З а м е щ е н и е г и д р о к с и л ь н о й г р у п п ы на атом галоге на применяют для получения некоторых галогенпроизводных
ROH + НС1 — RC1 + Н20
а также хлорангидридов кислот:
RCOOH+COCl2 -----> RCOC1 -}-С02 4-НС1
Присоединительное (аддитивное) галогенирование, состоящее в присоединении галогенирующих агентов к ненасыщенным соеди нениям, имеет столь же большое практическое значение, как за мещение. Свободные галогены способны присоединяться по двой ной, тройной и ароматической связям:
СН2=СН2 4- С12 * С1СН2—СН2С1 |
СН=СН + 2С12 |
> СИ С1 2—снс |
С0Н„ -{- ЗС12 |
---- ►СсН6С1в |
|
Галогеноводороды |
присоединяются |
по двойной и тройной связям |
( г и д р о г а л о г е н и р о в а н и е ) |
|
|
СН2=СН2 + НС1 |
►СН3-С Н 2С1 |
• СН=СН 4- НС1 ---->- СН2=СНС1 |
а олефины вступают также в реакцию х л о р г и д р и н и р о в а - н и я:
СН2=СН2 + С12 + Н20 ----►СН2С1—СН2ОН 4- НС1
Способность к перечисленным реакциям аддитивного галогенирования сохраняется у многих производных ненасыщенных углеводо родов.
Особый случай аддитивного хлорирования представляет при соединение хлора по атомам, находящимся в низшем валентном состоянии, например синтез фосгена из оксида углерода и хлора:
СО + С12 — * СОС12
Реакции расщепления хлорпроизводных приобретают все бо лее важное значение. Из них наиболее легко происходит д е г и д р о х л о р и р о в а н и е , обратное присоединению НС1:
С1СН2-С Н 2С1 — >- СН2=СНС1 4-НС1
Из-за предпочтительности протекания этой реакции другие про цессы расщепления наблюдаются только при высокой температу ре у перхлорпроизводных. Это д е х л о р и р о в а н и е , обратное присоединению хлора
СС13—СС13 |
►СС12=СС12 4“С12 |
98
и расщепление по углерод-углеродным связям, которое может происходить под действием хлора ( х л о р о л и з или х л о р и н о- лиз)
СС13—СС13 +С12 — * 2CCId
или повышенной температуры ( пир о лиз ) :
СС13—СС12—СС13 -----СС!4 +СС12=СС12
Термодинамическая характеристика реакций галогенирования. Реакции галогенирования сильно различаются по своим энергети ческим характеристикам, что предопределяет их существенные особенности. Ниже сопоставлены тепловые эффекты реакций с участием фтора, хлора, брома и иода для идеального газообраз ного состояния веществ:
RCH3+X2 —*• RCH2X 4-HX |
-ДЯ2 0 8 . |
|
X = F |
кДж/моль (ккал/моль) |
|
460 |
(ПО) |
|
X=C1 |
105 |
(25) |
X—Br |
34 |
(8) |
X = I |
—50 |
(—12) |
CH2=CH2+X 2 —► XCH2-CH2X |
|
|
X = F |
540 |
(130) |
X=C1 |
184 |
(44) |
X =B r |
92 |
(22) |
X = I |
17 |
(4) |
Как видно из приведенных данных, тепловой эффект уменьшается в ряду F2 > С12 > Вг2 > 12, причем особое место занимают
реакции фторирования и иодирования. Первые сопровождаются очень большим выделением тепла, превышающим энергию разры ва связей С—С и С—Н. Если не принять особых мер, это приве дет к глубокому разложению органического вещества, вследствие чего фторирование по технологии значительно отличается от хло рирования и поэтому рассмотрено в отдельном разделе главы. С другой стороны, иодирование протекает с очень небольшим или даже отрицательным тепловым эффектом и, в отличие от реакций с фтором, хлором и бромом, является обратимым. Это наряду с низкой активностью иода как реагента заставляет получать иодпроизводные другими путями. Впрочем, они производятся в малых масштабах и не принадлежат к продуктам основного органиче ского и нефтехимического синтеза.
Тепловые эффекты некоторых реакций с участием галогеноводородов при идеальном газообразном состоянии веществ таковы:
Реакция |
кДж/моль (ккал/моль) |
C 2 I-I4 + H F — >C2 H5F |
42(10) |
C2 H4 + H C I— vC2 H5Cl |
71(17) |
C2H4+HBr—9-C2H5Br |
78(19) |
C2H4 + H I — ^C2 H5I |
78(19) |
СНз—CH2 O H + H C 1 — >-C2 H5C l+ H20 |
21(5) |
7* |
99 |
Все эти реакции экзотермичны, причем для галогеноводородов это различие меньше, чем для свободных галогенов. Важно, что все реакции с участием галогеноводородов обратимы, но характери стика их равновесия дана позже.
Галогенирующие агенты. Наибольшее значение в качестве галогенирующих агентов имеют свободные галогены и безводные галогеноводороды. Их температура кипения при атмосферном дав
лении приведена ниже |
(в °С): |
|
|
|
|
|
F2 |
. . |
-1 8 8 ,0 |
HF . |
• . |
• • |
19,4 |
С12 |
.. . |
- 3 4 ,6 |
НС1 . |
» • |
# . |
83,7 |
Bf2 |
. . |
58,8 |
НВг . |
. . |
• . |
—67,0 |
Все |
они растворимы в органических |
жидкостях (Вг2 |
> |
С12 > |
> |
F2 и НВг > НС1 > HF), что |
имеет значение |
для |
прове |
дения жидкофазных процессов галогенирования. Имеют резкий запах, раздражают слизистые оболочки глаз и дыхательных пу тей, а свободные галогены обладают, кроме того, удушающим действием. Особенно опасны фтор и фтористый водород, способ ные разъедать кожные покровы и костную ткань.
Хлор получают электролизом водных растворов NaCl (рас солы), когда одновременно образуются водород и электролити ческая щелочь:
+<г
СГ |
0,5С1а |
Н + ------>• 0,5Н2 |
Na+ + HO- -------► NaOH |
|
|
L* |
U:: |
Получаемый при этом хлор-газ имеет концентрацию «92% С12 и содержит примеси N2, 0 2 и С 02. Их можно отделить путем сжи
жения хлора, испарение которого дает чистый продукт, часто бо лее предпочтительный для процессов хлорирования.
Хлористый водород получают высокотемпературным синтезом из Н2 и С12:
Н2+ С 1 2 — »- 2НС1
Фтор производят электролизом |
расплава |
бифторида калия |
(KHF2) |
|
|
F" — i>- 0,5F2 |
Н+ - i U - 0,5Н 2 |
|
а безводный фтористый водород — действием |
серной кислоты на |
|
плавиковый шпат: |
|
|
CaF2 + H2S04 ---- ►CaS04+ 2HF
Все галогенирующие агенты агрессивны по отношению к мате риалу аппаратуры, причем их корродирующее действие особенно возрастает в присутствии даже следов влаги. Поэтому в процес сах фторирования для изготовления аппаратуры применяют медь или никель, а при хлорировании и бромировании защищают сталь ной корпус эмалями, свинцом или керамическими материалами, а также используют специальные сорта сталей, графит, стекло и
100