книги / Нефтегазовое дело. Полный курс
.pdfТаблица3.9. Углеводородный состав природного газа
Углеводород |
Состав, % |
Метан |
70—99 |
Этан |
1— 10 |
Пропан |
От следов до 5 |
Бутан |
От следов до 2 |
Вследствие высокого давления в подземном коллекторе попутный газ присутствует в виде раствора в сырой нефти. В общем случае с уве личением глубины залегания коллектора газовы й ф актор повы ш ается. Когда нефть поднимается по скваж ине к поверхности, давление ум ень шается и растворенный газ вы деляется из нефти.
Природный газ газового м есторож дения не соприкасается с нефтью и почти целиком состоит из метана. П опутный (нефтяной) газ находит ся в контакте с нефтью, пребы вая в виде газовой ш апки и в виде раство ра в нефти.
Содержание тяж елы х углеводородов (выш е С5) в составе природ ных газов невелико. Больш инство газов содерж ит в качестве примесей неуглеводородные газы: азот, диоксид углерода, сероуглерод, серово дород, меркаптаны (табл. 3.10).
Таблица 3.10. Состав газа некоторых месторождений углеводородов, %
Месторождение |
с н 4 |
с ,н к |
С А |
с 4н 10 |
CSH12 |
N, |
со . |
H2S |
Астраханское |
58.3 |
1.9 |
0.6 |
0,2 |
од |
1,4 |
11,0 |
26,5 |
Оренбургское |
84Д) |
5,0 |
1,6 |
0,7 |
1,8 |
4,2 |
1Д |
1,6 |
Самотлор |
53,4 |
7,2 |
15,1 |
8,3 |
6,3 |
9,6 |
од |
— |
Уренгой |
98,8 |
од |
0,03 |
0,02 |
0,01 |
0,7 |
0,3 |
— |
Узень |
36,8 |
21,7 |
19,5 |
11,4 |
4,3 |
1,4 |
0,5 |
— |
Тенгиз |
78 |
6,4 |
3,0 |
1,6 |
1,2 |
0,9 |
6,0 |
3,8 |
В некоторых зал еж ах при вы соких тем пературах углеводороды с цепями от пяти до семи и вы ш е атомов углерода могут сущ ествовать в
виде газа. При извлечении таких газообразных углеводородов на по верхность они конденсируются. О бразую щ аяся ж идкость называется газоконденсат ом и представляет собой практически чисты й бензин. Обычно газоконденсат относят к сырой нефти. П риродный газ, содер жащ ий конденсат, называется жирным газом, не содерж ащ ий — су хим. Газоконденсат вместе с бутаном, пропаном и этаном назы ваю т ш и рокой фракцией легких углеводородов (ШФЛУ).
На газоконденсатных месторождениях вместе с газом на поверхность выносится газовый конденсат, содержащ ий углеводороды вплоть до С20Н42. Газовые конденсаты выкипают в пределах температур 40— 350 °С. Углеводороды от пропана и выше считаются конденсируемыми и при переработке газов удаляются. В природных газах содержание этой груп пы углеводородов составляет от 20 до 100 г /м 3, в неф тяны х газах — от 300 до 1200 г/м 3.
3.9.2. |
Плотность и вязкость газов |
В аж нейш ими ф изи ческим и свойствам и газов являю тся плотность, вязкость и влажность. Для сравнения объемных количеств газа их приводят к нормальным (температура 0 °С и давление 0,1 МПа) и стандартным (+20 'С и 0,1 МПа) условиям.
Для всех газов в состоянии термодинамического равновесия суще ствует соотношение между давлением р, абсолютной температурой Т и плотностью а которое назы вается уравнением сост ояния. П ри неболь
ших давлениях и умеренных температурах используется м одель совер
шенного газа, состояние которого описывается уравнением Клайперона— М енделеева
р = pRT, |
(3.5) |
где R = R 0/M r — газовая постоянная; ц ?— м ол екул ярн ая м асса газа;
R 0 = 8314 Д ж /(м оль • К) — универсальная газовая постоянная.
Величина газовой постоянной для совершенных газов зависит толь ко от их молекулярной массы. Н апример, для метана (ц г= 1 б к г/ кмоль)
R |
= 8 3 1 4 /1 6 = 520 Д ж /(к г К ); д л я в о зд у х а ( д г = 2 9 к г/к м о л ь) |
R |
= 287 Д ж /к г - К. |
Плотность газа при 0 ‘С и атмосферном давлении (нормальные ус
ловия) можно определить по его молярной массе: |
|
р = д г/22,4 (км оль/м 3). |
(3.6) |
Плотность газа такж е часто вы раж аю т через относительную вели чину Л = р/рв, гдерв — плотность воздуха в стандартны х условиях, р а в ная 1.206 кг/м3 (табл. 3.11).
Таблица 3.11. Характеристика некоторых газов при 20 X
|
и атмосферном давлении |
|
|
||
Газ |
Молекулярный |
Относительная |
Плотность, |
Теплота сгорания, |
|
вес |
ПЛОТНОСТЬ, Л |
кг/м3 |
ккал/м3 |
||
|
|||||
<А |
16,043 |
0,555 |
0,668 |
7980 |
|
\~ С -А |
30,070 |
1,046 |
1,260 |
14330 |
|
; с.н, |
44,097 |
1,549 |
1,865 |
20 670 |
|
СД„ |
58,124 |
2,071 |
2,494 |
27 290 |
|
с5н |2 |
72,151 |
2,626 |
3,162 |
34 400 |
|
|
86,178 |
2,976 |
3,592 |
38 540 |
|
C A |
95,205 |
3,460 |
4,165 |
44 630 |
|
|
|
|
|
||
Н, |
2,016 |
0,070 |
0,085 |
2400 |
|
H,S |
34,082 |
1,188 |
1,455 |
5200 |
|
со2 |
44,011 |
1,528 |
1,872 |
— |
При транспортировке газа по трубопроводам или его хранении в под земных хранилищах, когда тем п ература бы вает не очень высокой, а давление составляет 5,0— 15,0 М Па, модель совершенного газа не рабо тает. Для таких условий использую т модель реального газа. Объем р е ального газа изменяется непропорционально его давлению и тем пера туре и при одинаковых условиях сж им ается больш е или меньш е, чем совершенный газ на величину Z.
Для математической записи уравнения состояния реального газа в уравнение Клайперона— М енделеева вводится безразм ерны й коэф ф и циент сж им аем ости Z(pn[), Т ), который зависит от приведенных зн а-
тений давления и тем пературы |
|
Рпр - Р/Ркр' Г1ф - Т /Г кр, |
(3.7) |
:де р — критическое давление газа; Гкр — критическая тем пература. С учетом сказанного уравнение состояния реального газа мож ет быть
записано следующим образом:
К оэф ф ициент сж им аем ости Z определяется по специальны м номог рамм ам (рис. 3.17) или из следую щ его вы раж ения, аппроксимирую щ е го свойства реальны х газов:
Z = 1 -0,4273РпрТ'р’668. |
(3.9) |
Рис. 3.17. Номограммы для определения коэффициента сжимаемости Z природ ного газа
В я зк о с т ь газов увеличивается с увеличением их тем пературы . На пример, кинем атическая вязкость воздуха при тем пературе О "С равна 0, 13 ■10-4 М“/с , а при 100 °С равна 0,25 *10-4 м2/с , то есть увеличивается почти вдвое. Д инам ическая вязкость м етана при норм альны х условиях равна 10,5510~°П а-с, кинем атическая в я зк о с т ь — 14,71 • 10"бм2/с.
3 .9 .3 . К р и ти ч ески е п ар ам етр ы га зо в
Д ля каждого газа сущ ествую т определенны е тем пература и давле ние. ниж е которых данный газ не м ож ет сущ ествовать в газообразном состоянии, поскольку п ревращ ается в ж идкость. Т ем пература, выше которой газ не м ож ет быть сж и ж ен (сконденсирован) любым повыше нием давления, назы вается к р и ти ч е с к о й т е м п е р а т у р о й Т кр, а соот ветствую щ ее ей давление — к р и т и ч е с к и м давлением р кр.
К р и ти ч еск о е давление р кр— давление, при котором и вы ш е которо го газ находится в ж идком состоянии и его нельзя испарить.
К ритическую тем п ературу имею т все ж идкости, и газы. Например, для м етана Т = 190,5 К. Это означает, что при тем пературе вы ш е 190,5 К метан ни при каком повыш ении давления не м ож ет быть переведен в ж идкое состояние. К ритическая тем пература является максимальной тем п ературой насыщ енного пара. П ри критическом состоянии плот-
ность пара над ж идкостью становится равной плотности жидкости, а у жидкости исчезает поверхностное натяж ение. П ри более высоких тем пературах могут находиться лиш ь перегреты е пары и газы.
Таблица 3.12. Физические свойства некоторых газов при нормальных условиях
|
|
Темпе |
Темпе |
Крити |
Крити |
Крити |
||
Газ |
Плотность, |
ратура |
ратура |
ческая |
ческое |
ческая |
||
кг/м* |
кипения, |
плавления, |
темпера- |
давление, |
плотность, |
|||
|
||||||||
|
|
“С |
"С |
тура, "С |
МПа |
|
кг/м* |
|
Метан |
0,717 |
-161,5 |
-182,5 |
-83,5 |
4,48 |
|
138 |
|
Этан |
1,355 |
-88.6 |
-183,3 |
32,1 |
4,57 |
1 |
206 |
|
Пропан |
2,011 |
-42,1 |
-187,7 |
96,8 |
4,00 |
|
224 |
|
Бутан |
2,708 |
-0,5 |
-138,8 |
152,1 |
3,55 |
|
228 |
|
Воздух |
1,293 |
-191,0 |
-213,0 |
-140,7 |
3,65 |
|
335 |
Рис. 3.18. Упругость или давление насыщенных паров некоторых индиви дуальных газов
Диаграммы состояния индивидуальны х легких углеводородов и не которых других газов в координатах «давление— тем пература» приве дены на рис. 3.18. П равее своей кривой упругости каж ды й углеводород находится в газовой ф азе, левее — в жидкой фазе. К аж д ая из кривых кончается критической точкой. Например, для метана критические зн а чения температуры и давления соответственно равны -83,5 °С и 4,48 МПа. В критической точке свойства газовой и ж идкой ф аз становятся одина ковыми, и поверхность раздела м еж ду ними исчезает. Д ля тем ператур
вы ш е критической углеводород будет сущ ествовать в единой ф азе во всем диапазоне объемов и давлений.
П ерерасчет плотности с одних парам етров состояния реального газа на другие парам етры можно провести по ф орм уле:
р Л А р
(ЗЛО)
T Z p ,
где р и р, — абсолю тные давления газа; Т и Т, — абсолю тные темпера туры газа; Z и Z ] — коэф ф ициенты сж им аем ости газа при двух состоя ниях, соответственно.
3 .9 .4 . |
Г азо в ы е ги д р аты в о с а д о ч н ы х б а с с е й н а х |
|
О тдельны е газы способны образовы вать газовые гидраты . |
представляю щ ие собой кристаллические вещ ества. К ристаллическая реш етка газогидратов построена из молекул воды, во внутренних по лостях которой разм ещ аю тся м олекулы газа, образую щ его гидрат. Воз можность сущ ествования газогидратов в естественном состоянии была откры та относительно недавно — около 40 лет назад. В настоящ ее вре мя газогидраты обнаруж ены глубоководным бурением в сотнях точек М ирового океана на глубинах от 500 до 600 м.
Газовые г и д р а т ы — тверды е кристаллические вещ ества. Их крис талли ческая реш етка построена из м олекул воды, во внутренних поло стях которых разм ещ ены (захвачены ) м олекулы газа, образующ его гид рат. Гидраты образую тся там, где вода и м етан оказы ваю тся рядом при низких тем пературах и повыш енных давлениях. На рис. 3.19 приведе ны диаграммы гидратообразования д л я газов, наиболее распространен ных в осадочных бассейнах.
В озм ож ность сущ ествования газа в гидратном состоянии в есте ственны х условиях была откры та в конце 60-х гг. прошлого века. В на стоящ ее врем я природны е газогидраты получены в сотнях точек Ми рового океана на глубинах от 500 до 600 м. Терм одинам ический режим Северного Ледовитого океана соответствует условиям формирования газогидратов на всей территории вблизи дна, причем в направлении м атерика отмечено поднятие гидратного слоя. В А рктике скопления га зовы х гидратов встречаю тся в пределах зон распространения вечной м ерзлоты на глубинах от 130 м до 2000 м. В прибреж ны х районах конти нентальны х окраин скопления газовы х гидратов обнаруж ены на глу бинах от 100 м до 1000 м под дном моря. П оскольку тем пература воды д аж е на экваторе на глубине моря более 1000 м практически постоянна
и не превышает 5 *С, то гидратообразование происходит во всех аквато рия%независимо от географической ш ироты .
Рис. 3.19. Условия образования кристаллогидратов:
a — индивидуальными компонента ми природных газов; б— газами раз личной относительной плотности
Л МПа
-5 |
О +5 10 15 20 |
25 |
|
Температура. 'С |
б |
|
Q |
Т^еплофизические свойства газогидратов близки к свойствам льда, за исключением теплопроводности, которая для метановых гидратов составляет 0,50 В т/м ■°К. Толщ ина слоя газогидратов в разны х осадоч ных породах составляет от 6 до 260 м. У дельный объем газа в газогидратах может составлять от 3 • 10й до 5 Ю 1м;,/к м 2. Общие мировые зап а сы газа в газогидратных скоплениях на суш е оцениваются объемом до 3,4» Ю16 м3, а в осадочном чехле океана — до 7,6 • 1016 м3. Количество газа, содержащ ееся в скоплениях газовы х гидратов всего мира, пред положительно на два порядка превосходит известны е современные за пасы природного газа на Земле.
Гидратные залеж и рассм атриваю тся как сущ ественный источник энергетических ресурсов в будущ ем. Разработка газогидратных за л е жей основана на переводе газа из твердого состояния в свободное в пла стовых условиях. Распад газогидратов возм ож ен при повыш ении тем пературы, понижении давления, а та к ж е посредством ввода в пласт веществ, разлагаю щ их гидрат, например, бромида кальция. Возросш ий интерес к газогидратам такж е связан с их важной ролью в ф орм ирова нии подводных оползней, а такж е с возможны м вкладом процессов их разложения в глобальное потепление климата.
О бразование газогидратов сопровож дается геохимическими эф ф ек тами, связанны м и как с водной, так и с газовой составляю щ ей. Во-пер вых, в ф ормировании гидратов участвует только пресная вода, поэто му в процессе связы вания воды в гидратах происходит увеличение об щей м инерализации, а возросш ая соленость оставш ихся вод тормозит дальнейш ий процесс гидратообразования. Во-вторы х, в этом процессе неизбеж но происходит ф ракционирование газа. Наиболее свободно пе реходят в гидраты этан и изобутан, труднее — метан.
У словия образования гидратов отдельны х газов определяю тся ди аграм м ам и равновесия в координатах «тем п ература— давление» (см. рис. 3.19). Например, при тем пературе +5 °С кристаллические решетки газогидратов образую тся при давлении: д л я этана — более 1 МПа; для м етана — более 5 МПа. В этих газогидратах соотнош ение м олекул воды и газа составляет 5,75, в газогидрате бутана это соотнош ение равно 17,0. П ри добыче и транспортировке газа в стволах скваж ин и трубах образую тся газогидратны е пробки, которы е затрудняю т производство работ.
3.9.5* Т еп л о в ы е с в о й с т в а у гл е в о д о р о д н ы х г а зо в
Горение — это хим ическая реакция соединения горючих ком понентов топлива с кислородом (окислителем) с вы делением тепла. Для сравнения по энергетической ценности различны х видов топлива вво дится понятие условное топливо . В качестве единицы условного топли ва приним ается 1 кг топлива с теплотой сгорания 29,33 М П а/кг.
Соединение компонентов углеводородного топлива с кислородом при горении происходит в р езультате с т е х и о м е т р и ч е с к и х реакц ий, в ко торы х отнош ения количеств исходных вещ еств соответствует условию получения конечных продуктов горения.
Реакция полного сгорания углеводородов Ст Н п вы раж ается следу ющим стехиом етрическим уравнением:
СП1Н П+ ( т + 0,25п)О, = тпС 02 + 0,5пН2О,
где С 0 2 и Н20 — компоненты продуктов полного сгорания топлива. Если в составе топлива им еется кислород, который участвует в про
цессе горения, то на величину его объема ум еньш ается расход окисли теля, необходимого для полного сгорания топлива.
П ри сж игании углеводородного топлива в качестве окислителя в основном используется воздух. Д ля упрощ ения расчетов реакций горе ния топлива в воздухе приним ается, что воздух состоит из 21 % кисло-
рода и 79 % азота. При этом условии стехиом етрическое уравнение р е акции горения метана в воздухе им еет следую щ ий вид:
СН4 + 2 0 , + 7,52N, = СО, + 2Н20 + 7,52N2,
где в объеме продуктов сгорания содерж ится: углекислого газа 9,51 %, паров воды 19,01 %, азота 71,48 %. И з подобных стехиометрических урав нений определяется теоретическое количество воздуха, необходимое для сжигания углеводородного топлива.
Высшей т е п л о т о й сгорания топлива назы вается количество теп лоты, выделяющейся при полном сгорании единицы количества топли ва при условии конденсации водяны х паров в продуктах сгорания. Н из шая теплота сгорания не учиты вает тепло конденсации водяных паров в продуктах сгорания. У природного газа, содерж ащ его 25 % водорода по массе, значения высш ей и низш ей теплоты сгорания соответственно составляют 39 800 и 35 610 кД ж /кг; у бензина — 47 347 и 43 995 кД ж /кг; у каменного угля — 20 992 и 19 844 кД ж /кг. Т ем пература уходящ их про дуктов сгорания, как правило, превы ш ает 100 °С, конденсации водяного пара не происходит, поэтому теплотехнические расчеты выполняю т на основе низшей теплоты сгорания топлива.
Коэффициентом избы тка окислителя (воздуха) а назы вается отно шение количества окислителя, подаваемое на горение, к его теорети чески необходимому количеству. П ри а < I горючая смесь назы вается богатой, поскольку горючее находится в избы тке, при а > 1 смесь назы вается бедной, так как в избы тке находится окислитель. В обоих случа ях часть теплоты, вы деляю щ аяся при горении, затрачивается на нагре вание излишнего компонента.
Воспламенение газовы х смесей м ож ет происходить в р езу л ьтате самовоспламенения и заж и ган ия. Н аим еньш ая концентрация газа в смеси, обеспечивающая распространение пламени, назы вается нижним пределом воспламеняемости. З н ач ен и я пределов воспламеняемости метана в воздухе: нижний предел — 5,3%; верхний — 14,0%. Т ем пера тура воспламенения газов не явл яется ф изико-хим ической константой. Для стехиометрической смеси м етана с воздухом тем пература воспла менения может изм еняться в диапазоне от 545 до 850 °С.
Пространственно-ограниченная зона самоподдерж иваю щ ейся х и мической реакции горения н азы вается пламенем. П лам я является гра ницей, отделяющей свеж ую газовую смесь от продуктов сгорания. Р ас пространение пламени в газовых смесях происходит при значительны х градиентах тем ператур и концентраций. Р еакция горения распростра няется послойно в свеж ую смесь, которая п ревращ ается в продукты
Рис. 3.20. Схема пламени при ламинарном истечении газовоздушной смеси:
1 —внутренний конус; 2—наружный конус; в—угол между направлением потока смеси и нормалью к фронту пламени
горения. П редельны м и явл яю тся нормальное распространение пламени при медленном горе нии и детонационное — при взрывном горении.
Н орм альной с к о р о с ть ю распростран ен ия п л ам ен и и н н а зы в а е т с я ско р о сть движ ения ф ронта пламени относительно свеж ей смеси в направлении, нормальном к его поверхности. Это движ ение обусловлено процессом передачи теп лоты м олекулярной теплопроводностью .
При горении газовоздуш ной смеси, вытека ющей из трубки в условиях ламинарного режи ма, над ее устьем образуется конусообразное плам я (рис. 3.20), которое
им еет две зоны: внутренний конус 1 и наруж ны й конус 2. Внутренний конус п редставляет собой поверхность остановленного ф ронта пламе ни, где происходит вы горание части горючего, обеспеченное первичным воздухом. На поверхности конуса им еет место равенство нормальной скорости распространения пламени и н и нормальной составляю щ ей ско
рости потока в трубке v Hгазовоздуш ной смеси: |
|
UH= VH= V cos в, |
(3.11) |
С техиом етрическая газовоздуш ная смесь д ля м етана (9,5 %) харак тер и зу ется значением нормальной скорости распространения пламени и н = 0,28 м /с, ацетилена (7,7%) — 1,0 м /с, водорода (29,5%) — 1,6 м/с.
В пром ы ш ленны х горелочны х устройствах сж игание углеводород ны х газов производится, как правило, в турбулен тн ы х потоках. При турбулизации потока ф ронт плам ени и скри вляется, разбивается на отдельны е островки, изогнуты е участки плам ени перем ещ аю тся не регулярны м образом, скорость горения увеличивается. Д ля определе ния скорости турбулентного горения используется следую щ ая эмпи
ри ческая ф ормула: |
|
иш —Of18uHd°*26Re0,2\ |
(3.12) |
где d — диам етр живого сечения горелки; Re — число Рейнольдса (13.8).