книги / Нефтегазовое дело. Полный курс
.pdfал. К началу катагенеза в ОВ в м алы х количествах присутствую т угле водороды, унаследованные от живого вещ ества и новообразованные в диагенезе. В диагенезе ф орм ируется нерастворим ая часть ОВ — кероген, основной поставщ ик углеводородов в катагенезе.
ЗА З. |
Т р а н с ф о р м а ц и я о р га н и ч е с к о го в е щ е с тв а |
|
в к а та ге н е зе |
|
К атаген ез — комплекс постдиагенетических процессов, про |
текающих в осадочных породах вплоть до их превращ ения в м етамор фические. Это ведущ ий процесс в преобразовании ОВ, генерации не фти и газа. .<.f; V.
Катагенетические изм енения пород и заключенного в них ОВ обус ловлены в основном действием тем пературы , давления и длительнос тью воздействия этих ф акторов. Главный источник тепла в недрах — эндогенное тепло Земли. Давление больш е влияет на минеральную часть осадочных пород. Геологическое врем я в той или иной степени компен сирует температуру, необходимую д л я преобразования ОВ.
Для обозначения ранней, средней и поздней стадий катагенеза ис пользуют префиксы «прото», «мезо», «ано» и соответствую щ ие аббре виатуры ПК, MK, АК.
Новообразование и преобразование углеводородов (УВ) разви вает ся сначала медленно на этапе раннего катагенеза, в начале среднего катагенеза быстро усиливается. В резул ьтате терм олиза и мягкого тер мокатализа образуется много УВ, которы е входят в состав керосина и бензина.
С этапами катагенеза, которы е протекаю т при мощности покры ва ющих отложений в 2— 4 км и тем п ературах 80— 150 °С, связана главная фаза нефтеобразования (ГФН). В этой ф азе созревает м икронеф ть и значительно увеличивается ее содерж ание в породах. В этой ф азе р а з виваются процессы десорбции м икронефти, ее отры ва от материнской органики, от м инеральны х компонентов породы и миграции ее раство ров в воде и сж аты х газах. Этап рож дения и сущ ествования неф ти на зывают «нефтяным окном».
Главная ф аза неф теобразования разви вается в течение длительно го времени, зависящ его от типа ОВ и вмещ аю щ их пород, темпов опус кания, перерывов в отлож ениях, от геотермической истории бассейна. В зоне нефтеобразования происходит рож дение и созревание собствен но нефти. В большом количестве генерирую тся гомологи м етана С2— С3 и жидкие легкие УВ.
Взоне неф теобразования помимо ОВ изм еняю тся сами породы и насыщ аю щ ие их воды: в составе растворенного ОВ увеличивается со держ ан ие углеводородных компонентов; происходит перестройка гли нисты х минералов.
Взоне м езокатагенеза происходит перестройка структуры кероге-
на, сопровож даю щ аяся новообразованием битумоидных компонентов. С одерж ание углерода в неф ти достигает примерно 85 %. У даление во дорода из керогена происходит в виде метана. П роцесс образования уг леводородны х газов предш ествует и сопутствует нефтеобразованию , он ж е заверш ает неф теобразование. На этапе апогенеза битумообразование прекращ ается» генерация м етана снижается» происходит обра зование кислых газов СО., и H 2S.
Рис. 3.8. Состав углеводородов, генерируемых из трех основных типов керогенов на глубине максимального нефтеобразования (показано относительное содержание каждого класса УВ на грамм органи ческого углерода)
На рис. 3.8 приводится состав углеводородов, продуцируем ы х керогеном трех основных типов в условиях максимального выхода жидких продуктов. В керогене первого типа преобладаю т алканы , н-алканы . циклоалканы и ароматика, которы е генерирую тся примерно в равных соотнош ениях. Второй тип хар актер и зу ется незначительны м выходом алканов (20%), изоалканы преобладают, примерно в равны х количествах образую тся циклоалканы и арены . К онечны м продуктом преобразова ния любого ОВ являю тся метан и графит.
З А Д . |
М играц и я н еф ти и г а за в горн ы х п о р о д а х |
Источником углеводородных соединений является преобра зованное ОВ — кероген, присутствую щ ий в материнских породах как в дисперсной, так и в концентрированной форме. Повыш ение энергети-
ческого уровня керогена до уровня м икронеф ти происходит при погру жении пород и росте тем ператур в осадочном бассейне.
В большинстве случаев скопления промыш ленной неф ти и состав ляющих ее углеводородов произведены не в тех породах-коллекторах, в которых они обнаружены, а в неф тем атеринских толщ ах. П ерем ещ е ние микронефти внутри неф тем атеринской свиты и уход из нее в при родные резервуары назы вается первичной м играцией нефти.
Существует несколько гипотез первичной миграции. Первая ги п о т е за предполагает, что перемещ ение (ф ильтрация) углеводородов проис ходит в виде водных растворов. Ж идкие УВ слабо растворяю тся в воде, из них наибольшую растворимость имеют арены (от 150 до 1700 м г/л), а наименьшую — я -алкан ы (24— 62 м г/л). М олекулярная растворимость некоторых УВ (мг/л) следую щ ая: м етан — 24,4; этан — 60,4; пропан — 62,4; я-бутан — 61,4; н-пентан — 38,5; я-октан — 0,66. Растворимость жидких УВ уменьш ается с увеличением их молекулярной массы и воз растает при росте тем пературы среды . При повыш ении м инерализа ции воды растворимость УВ падает. П ри вы соких тем пературах раство римость УВ увеличивается в присутствии углекислого газа. Таким об разом, фильтрующ ая в порах осадочных пород вода мож ет нести больше или меньше растворенных углеводородов.
На стадии седиментации вода составляет сущ ественную часть осад ков. На уровне ранней стадии катагенеза при уплотнении из осадка и молодой породы удаляется (отж им ается) примерно 80 % водной ф азы . Это свободная вода, которая не связана с м инералами особыми силами.
Химически и ф изически прочно связан н ая вода удерж и вается на поверхности м инеральны х частиц. П лотность связанной воды м ож ет достигать 1,4 г/см 3. При переходе этой воды в обычную ф орму ее объем увеличивается, что приводит к росту внутрипластового давления и р а зуплотнению породы. Ещ е одной причиной возникновения аномально высокого порового давления м ож ет быть, например, трансф орм ация глинистого минерала монтмориллонита в иллит с одновременным пе реходом большого количества связанной воды в свободную воду.
При возрастании давления в порах до определенного критического значения происходят м икроразры вы скелета горной породы. Эти р а з рывы образуют системы м икротрещ ин, по которым происходит пере нос растворенных в воде УВ на некоторое расстояние. При каж дом но вом погружении пород эти процессы многократно повторяются.
В торая ги п отеза, объясняю щ ая первичную миграцию УВ, предпо лагает перемещение УВ в виде м ицеллярны х коллоидных растворов. Мицеллы представляют собой агрегаты, содерж ащ ие гидрофильные по-
лярны е группы ж ирны х и нафтеновых кислот, смол. П ервичная мигра ция УВ в виде мицеллярны х растворов наиболее вероятна на глубинах 1,5— 2 км, когда разм еры пор ещ е позволяю т мицеллам перемещаться. При разруш ении м ицелл и вы делении УВ в воде образуется эмульсия.
Т р е т ь я ги п о те за предполагает, что м играция ж идких УВ происхо дит в виде растворов в газах. В осадочных бассейнах образую тся боль ш ие объемы газа. Г енерация газа усиливается при погруж ении пород на больш ие глубины. Особенно активно процесс газогенерации идет да вы соких стад и ях катагенеза (глубины 4 км и выше). В ы ход метана для углей средней степени м етам орф изац и и достигает 200 м:!/т , д л я антра цитов — 420 м !/т . Б ольш ая часть Этого газа уходит из углей и включа ется в общ ий поток флю идов, участвуя в переносе углеводородов.
Газовы е растворы вследствие их низкой вязкости и больш ой под виж ности могут обеспечивать первичную миграцию УВ и з материнс ких пород по самым тонким порам. Наибольш ую растворим ость в угле водородных газах обнаруж иваю т алканы , наименьш ую — арены . По растворяю щ ей способности в порядке убы вания газы располагаю тся в следую щ ий ряд: углекислы й газ—-метан— азот.
О пределенную роль в процессах миграции неф ти и газа играет диф ф узия, как свойство вещ ества вы равнивать свою концентрацию в окру ж аю щ ем пространстве.
Основной силой, вы зы ваю щ ей д ви ж ен и е флю идов, я в л я е тс я раз ность давлений в неф тем атеринском пласте и природном резервуаре. Поровое давление, обусловленное Действием тектонических процессор такж е м ож ет оказы вать влияние на процессы миграции. Динамическое напряж ение в горных породах вы зы вает уплотнение пород, приводя щ ее к вы ж иманию флю идов из порового пространства.
М играция м ож ет бы ть обусловлена грави тац и онны м ф актороу К апли неф ти и пузы рьки газа, попадая в коллектор, заполненны й во дой, всплы ваю т в ней к кровле пласта. П ри наклонном положении плас та всплы вание происходит вверх До его восстанию.
Д виж ению неф ти и газа в водь препятствую т капиллярны е сильс Вода лучш е неф ти см ачивает больш инство минералов и, легко подни м аясь по капиллярам , су ж ает узкие п ереж им ы в поровых каналах. При накоплении достаточного количества неф ти и увеличении давления перед переж им ом кап ля неф ти вы тягивается и проскальзы вает сквозь переж им (см. рис. 2.34).
Д альность боковой миграции углеводородов м ож ет составлять мно гие километры . О значительны х м асш табах миграции неф ти за длитель ный срок свидетельствую т крупньщ скопления битумов в виде нефтя
ных песков и асф альтовы х озер. Скопления в м иллиарды тонн загус тевшей нефти в толщ ах пород известны в меловых песках К анады , в Венесуэле и в других местах. Чтобы подобные гигантские количества ныне окисленной нефти образовались, нуж ен был ее подток посредством боковой миграции из более погруж енны х частей бассейна. •
3.5.СОСТАВ НЕФТИ
3.5.1.Групповой с о с т а в н е ф ти
Нефть — это смесь углеводородов и гетероатомных соеди нений с молекулярными массами до 2000 и более. Ввиду сложности со става нефти детальная идентиф икация всех ее составляю щ их невоз можна. В состав неф ти входят тр и группы вещ еств: углеводороды, не углеводородные или гетероатом ны е соединения, смолы и асф альтены .
Углеводороды природной неф ти представлены трем я группами: а л каны, нафтены (циклоалканы ) и арены (рис. 3.9). Н епредельны е углево дороды в нефти отсутствую т.
|
|
|
|
|
Н |
|
Н |
|
Н |
|
|
|
|
|
/ |
|
I |
||
|
|
|
|
\ |
\ |
/ |
|
||
|
|
|
|
/ С |
|
н ^ с / |
с - ч с ^ н |
||
|
|
|
|
И - с |
|
|
с - н |
||
|
|
|
|
|
|
Il |
1 |
||
н |
н |
н |
н |
1 |
|
|
1 |
||
1 |
1 |
1 |
1 |
н —с . |
|
с — н |
Н ^ с \ с ^ С ^ н |
||
1 |
1 |
1 |
1 |
/ |
|
|
\ |
||
Н т С - |
с |
- с - |
с - |
/ |
\ |
|
|
||
1 |
1 |
1 |
1 |
н |
н |
|
1 |
||
1 |
1 |
1 |
1 |
|
н |
|
н |
|
|
н |
н |
н |
н |
|
|
|
н |
||
Молекула алкана |
Молекула нафтена |
Ароматическая молекула |
Рис. 3.9. Основные составляющие нефти
Во вторую группу входят серо-, азот-, кислород- и м еталлосодер жащие соединения.
Последняя третья группа представляет собой концентрат высоко молекулярных (средняя м олекулярная масса более 600) соединений, находящихся в неф ти в виде коллоидов.
Свойства нефти зависят от соотнош ения входящ их в ее состав р а з личных групп углеводородов, гетероатом ны х соединений, смол и ас фальтенов. От этого соотнош ения зави сят технология добычи нефти, технология ее транспортировки и переработки, а такж е ассортимент и качество получаемых из неф ти продуктов.
А яканы (СпН 9п + 2) — основная часть углеводородов неф ти, пред ставленная углеводородами нормального (н-алканы ) и разветвленного (и-алканы ) типов. По ф изическом у состоянию различаю т алканы газо образные, ж идкие и тверды е.
Газообразные алканы (С {— С4) в пластовы х условиях растворены в неф ти и вы деляю тся при добыче неф ти в виде попутного газа. Они со ставляю т основную часть природного газа и имеют тем пературу кипе ния от -1 6 2 до О "С. Одним из спец иф ических свойств газообразны х ал канов является способность образовы вать с водой газовы е гидраты — кристаллические вещ ества, внеш не похож ие на ры хлы й лед. При до быче неф ти и сниж ении давлен ия из нее вы деляю тся газы, которые принято назы вать попутными.
Ж и дки е алканы (С5— С 18) входят в состав легкой части нефти. Они отличаю тся низкой плотностью (600— 780 кг/м*). И х тем пературы плав ления значительно вы ш е, чем у и-алканов. На этом свойстве основаны методы селективного вы деления н -алканов из ж идких неф тяны х ф рак ций при пониж енны х тем пературах, так как они первы ми выпадаю т в виде кр и стш ы о в из раствора. Основные свойства я -алкан ов (нормаль ные параф иновы е углеводороды) приведены на рис. ЗЛО.
П рисутствие н-алканов (СГ)— С 1(|) в бензинах неж елательно, так как они имею т наим еньш ую детонационную стойкость. П рисутствие их п ред стави тел ей (Са— С п ) в авиационны х керосинах недопустимо, по скольку они имею т вы сокие тем п ер ату р ы засты ван и я, а в этих топ ли вах недопустим о образование кр и сталлов до тем п ер ату р ы — 60 С С точки зрения хорош ей воспламеняемости присутствие их представи телей (С10— С 1Н) в дизельны х топливах ж елательны , однако, как и в авиа ционных керосинах, они повышают тем пературу засты вания топлива.
И з общего количества ж идких алканов во ф рак ц и ях неф ти преоб ладаю т и -алкан ы (изопараф иновы е углеводороды ). Число изомеров зависит от числа атомов углерода в молекуле. Так, для гексанов извес тно 5 изомеров, для гептанов — 9, октанов — 18, нонанов — 35 и т. д. Общими для всех и -алканов являю тся более низкие (почти на 100 С) тем пературы засты ван ия по сравнению с н-алканам и, вы сокая дето национная стойкость и высокая теплота сгорания — в среднем 44 МДж/кг. И дентиф икация и -алканов явл яется очень сложной задачей, и до сих пор не удается расш иф ровать их полный состав.
Твердые алканы (С 19 и выш е) — наиболее вы сокозасты ваю щ ие уг леводороды в составе нефти, которые определяю т тем пературу засты вания неф ти в целом, а следовательно, ее реологические свойства и транспортабельность при нормальны х тем пературах. Тверды ми фак-
тически являю тся только нг-алканы, а изоалканы в значительной своей части при нормальной тем пературе остаю тся жидкими. К тверды м от носят и-алканы Сзг>и выше.
Г, Т |
р20* КГ/м3 |
Рис. ЗЛО. Физические свойства алканов нормального строения (н-алканов):
1— температура кипения; 2 — температура плавления; 3 — плотность при 2(ГС
Содержание тверды х н-алканов в н еф ти колеблется от 0,5 до 20 % (масс ). Этот показатель явл яется классиф икационны м признаком, по которому нефть относят или к м алопараф инисты м видам (до 1,5%), или высокопарафинистым (более 6 %) видам. Во ф ракции неф ти 330— 500 °С в основном содерж атся тверды е н -алканы С 19— Сзг>. В более вы сококипящих фракциях преобладаю т и-алканы .
С одерж ание твердого параф ина в н еф ти определяю т путем предва рительного отделения от нее асф альтенов и смол с последую щ им ра створением навески неф ти в смеси ацетона с толуолом и выделением кристаллов параф ина при тем пературе минус 20 'С. П араф ины харак теризую тся п л а с т и н ч а т о й или л ен то ч н о й с т р у к т у р о й кристаллов. Примеси, попадаю щ ие в тверды й параф ин при его кристаллизацион ном вы делении (2— 10 % масс.), — это и -алкан ы и гибридные углеводо роды — цикланы с длинными боковыми неразветвленны м и цепями.
Т верды е и -алканы с м олекулярной массой 500— 700 обычно входят в состав церезинов, вы деляем ы х из тяж елы х н еф тяны х остатков (гуд ронов) при их депараф инизации . К р и с т а л л ы церезинов имеют иголь чатое строение, они значительно меньш е, чем кристаллы тверды х па рафинов, и химически менее стойкие. В состав церезинов наряду с па раф и н овы м и углеводородам и входят н аф тен овы е и ароматические углеводороды с длинны ми боковыми цепями. При одной и той ж е тем пературе плавления церезины характери зую тся больш ими по сравне нию с параф инам и плотностью, вязкостью , м олекулярной массой и тем пературой кипения. П ри перегонке параф ины уходят в м азут, а цере зины остаю тся в гудроне.
Н а ф те н ы (циклоалканы ) или наф теновы е углеводороды (СпН 2п)лег ких ф ракций неф ти в основном состоят из гомологов циклопентана и циклогексана. По числу циклов в молекуле их д ел я т на моно- и поли циклические углеводороды. Суммарно моноциклические наф тены со д ер ж атся во ф р акц и ях до 300 “С в количестве 20— 30 % (масс.) в пара ф инистой неф ти и до 90% в неф ти нафтенового типа. Полициклические наф тены содерж атся в основном во ф р акц и ях неф ти вы ш е 300 °С. Изо меры полициклических наф тенов имеют длинны е боковые алкильные цепи, и чем длиннее так ая цепь, тем в больш ей степени они приобрета ют гибридные свойства, то есть сочетаю т свойства наф теновы х и пара финовы х углеводородов.
Таблица 3.5. Содержание различных типов углеводородов в нефти
Углеводород |
Среднее, масс. % |
Диапазон, масс. £ |
Алканы |
30 |
15—60 |
Нафтены |
49 |
30—60 |
Арены |
15 |
3—30 |
Битум |
6 |
Остаток |
При нормальной тем пературе вы сокомолекулярны е полицикличес кие нафтены в чистом виде — это тв е р д ы е вещ ества. И з трицикличес ких нафтенов хорошо исследован трициклогексан C 1UH 1(. и его гомоло ги. В нормальных условиях — это кр и сталли ческое вещ ество с самой высокой температурой плавления среди углеводородов (269 °С). Его со держание в нефти составляет не более 0,01 % (масс.), что соразмерно с содержанием металлов.
Ввысококипящих ф ракциях нафтеновой нефти распределение наф те нов по числу циклов в молекуле следующее: моноциклические углеводоро ды — 30—40 %, бициклические — 18— 25 %, трициклические — 17— 20 %, тетрациклические — 5— 10 %.
Нафтены — ж елательны й компонент всех топлив, поскольку обла дают благоприятным сочетанием таких свойств как вы сокая теплота сгорания, высокая плотность и ни зкая тем пература застывания. Н аф те ны благотворно влияю т на технологические свойства м асляны х дистил лятов, так как практически не изм еняю т вязкость от изм енения тем пе ратуры.
Арены или ароматические углеводороды являю тся ненасыщенными циклическими соединениями с числом циклов до четырех и выше. В н а фтеновой нефти средней плотности арены распределяю тся по ф р ак циям почти равномерно. По сравнению с другими группами углеводо родов арены обладают наибольш ей плотностью (880— 900 к г/м 3), мини мальным соотношением Н : С (5— 8 %), а значит относительно низкими энергетическими свойствами. По вязкости они занимаю т пром еж уточ ное положение м еж ду параф иновы м и и нафтеновы м и углеводородами. Некоторые арены к р и с т а л л и зу ю т с я при вы соких тем пературах: на пример, наф талин С,„Н8 им еет тем п ературу кристаллизации +88 “С.
Для бензиновых ф ракц и й хар актерн о наличие почти всех изом е ров гомологов бензола. В бензиновы х ф р ак ц и ях присутствую т гибрид ные углеводороды, которы е им ею т в своем составе аром ати чески е кольца, п араф и н овы е ц иклы и ал и ф а ти ч е с к и е п араф и н овы е цепи. Сочетание этих элем ентов м ож ет бы ть разнообразны м , а число изо меров — огромным.
В керосиновых ф ракциях установлено наличие гомологов наф тали на, а такж е гибридные углеводороды — тетралин и его гомологи. Ч ем выше температура кипения углеводородов, тем более насыщ ены коль цами их молекулы. В остатках неф ти (выш е 500 °С) концентрирую тся полициклические арены с числом циклов от трех до семи. В этих ж е ф р ак циях, а такж е в составе смол и асф альтенов содерж атся арены с числом циклов более четырех, считаю щ иеся канцерогенными вещ ествами.
3 .5 .2 . |
Ф р а к ц и о н н ы й с о с т а в н еф ти |
|
К аж д о е из м нож ества входящ их в состав н еф ти веществ |
х арактери зуется собственной тем пературой кипения, причем темпера тура кипения тем вы ш е, чем плотнее вещ ество. Н априм ер, пропан ки пит при тем пературе минус 42 сС, бутан — при минус 0,5 "С, декан — при +174 °С. Группа вещ еств, которая кипит в определенном диапазоне тем ператур, назы вается ф ракц ией . Ф ракционны й состав отраж ает за висимость количества выкипаю щ его продукта от повы ш ения темпера туры кипения.
Воснове всех методов определения ф ракционного состава нефти
леж и т дистилляция — тепловой процесс разд ел ен и я слож ной смеси углеводородов неф ти на отдельны е ф ракции путем испарения нефти с последую щ ей дробной конденсацией образовавш и хся паров. Сырая
неф ть содерж ит следую щ ие основные ф ракции:
У глеводородные газы |
ниж е 32 °С; |
|
Бензин |
32— 105 °С; |
|
Н аф та (лигроин) |
105— 160 °С; |
|
Керосин |
160— 230 |
С; |
Газойль |
230— 430 |
°С; |
Прямогонный остаток |
выш е 430 °С. |
Г раф ик зависим ости объемного (или массового) вы кипания нефти от тем пературы назы вается кривой разгонки (см. рис. 3.16). В легкой не ф ти плотностью менее 0,87 г/см ' содерж ится больш е бензина и кероси на, а в тяж елой неф ти — больш е газойля и м азута.
П ри атм о сф ер н о м д а в л е н и и п ер его н к у в е д у т до тем п ерату ры 220— 240 °С, после чего систему герм етизирую т и продолж аю т перегон ку при давлении 1,3 кП а (10 мм рт. ст.) до тем пературы 320— 340 °С. За тем давление пониж аю т до 0,1 кПа и ведут перегонку до появления пер вых признаков термического разлож ен ия остатка в кубе (480— 500 "С).
Ввиду огромного количества индивидуальны х соединений, входя щ их в состав неф ти, исследованию каждого из них в отдельности уде л яется мало внимания. Обычно для описания состава неф ти или нефте продуктов ограничиваю тся тем, что указы ваю т процентное содерж а ние в них алканов, наф тенов и аренов.
В качестве прим ера назовем парам етры товарной самотлорской не фти: плотность 836,7 к г/м 3, вязкость при 20 С равна 2,5 мПа • с. Темпе ратура засты вания минус 15 °С, содерж ание серы — 0,42 %, смол — 6 %, асф альтенов — 0,7 %, ванадия и никеля — примерно по 6 мкг/г. Бензи-