книги / Металлургия цветных металлов
..pdfЕсли принять 30 катодов и 29 анодов в каждой ванне, число ванн будет
1,35-10*
450 шт.
30
Напряжение на ванне 0,3 в. Потери в подводке и контактах учи тываются коэффициентом /(=1,15. Общее напряжение цепи ванн
450-0,3- 1,15 = 155* в.
Расстояние между электродами 2—5 см\ примем 3 см, а расстоя ние от крайних анодов до торца ванны 10 см. Длина ванны будет
6 0 - 3 + 2 - 1 0
Расстояние от края катода до продольной стенки ванны обычно 5 см, поэтому ширина ванны
0,88 + 2 • 0,05 = 0,98 м.
Обычная глубина ванны 1—1,1 м.
Регенерация электролита
Обновление электролита (регенерация) необходимо для предупреждения накопления примесей и удаления избытка меди. Медь накапливается в электролите в ре зультате частичного растворения ее химическим путем при участии кислорода воздуха:
2Си О2 “f“ 2 H2SO4 —>■2 C11SO4 -f- 2 Н2О.
Кроме того, в анодах содержится закись меди, час тично растворимая в серной кислоте:
С112О -f- H2SO4—>- C11SO4 -f- Си -j- Н2О.
При этом в электролит переходит меди на 0,5—1 % больше, чем осаждается на катодах.
Постепенно накапливаемая в растворе сернокислая медь может начать кристаллизоваться; особенно на по верхности анодов.
Если содержание примесей невелико и требуется толь ко удалить избыток меди, электролит подвергают элек тролизу в ваннах обычного устройства, но с нераствори мыми свинцовыми анодами. Медь из электролита при этом осаждается на катодах, а на свинцовых анодах вы
* Общее напряжение можно увеличить или уменьшить приме нительно к источнику питания, изменяя число катодов в ванне и чис ло ванн.
деляется кислород (см. стр. 92), в растворе образуется свободная серная кислота. После выделения части меди раствор можно возвратить в систему циркуляции.
Напряжение на ванне при электролизе с нераствори мым анодом составляет около 2,5 в; расход энергии в этих ваннах примерно в 10 раз больший, чем при электролизе с растворимыми анодами.
Если необходимо не только снизить содержание меди, но и удалить примеси, электролитический способ невыго ден: удалить примеси удается только после выделения электролизом всей меди; из бедных растворов медь осаждается в виде загрязненного примесями рыхлого осадка.
В этом случае выведенную часть электролита нейтра лизуют медной окалиной или медью при нагревании, продувая его воздухом для ускорения растворения ме ди. Горячий раствор сливают в особые ванны, где выпа дают кристаллы CUS0 4'5H20. Маточный раствор выпа ривают и вновь кристаллизуют, получая дополнительное количество медного купороса. На некоторых заводах для выпарки и кристаллизации применяются вакуумные ап параты.
Кристаллизацию — выделение растворенного вещества в виде твердых кристаллов — проводят из пересыщенных растворов, концен трация которых после охлаждения выше насыщения при конечной температуре. Пересыщение раствора достигается выпариванием части растворителя или охлаждением раствора. В обоих случаях кристал лизация начинается образованием зародышей — мельчайших первич ных частиц твердого, которые затем растут, закрепляя на своей по верхности ионы растворенного вещества в виде свойственного ему геометрически правильного построения (кристаллической решетки).
Крупность кристаллов зависит от скоростей образования зароды шей и их роста. Если зародыши образуются быстро, а растут мед ленно— кристаллы мелкие. При обратном соотношении скоростей кристаллы крупные.
Образованию зародышей способствует быстрое пересыщение рас твора, например от резкого его охлаждения и присутствия большой поверхности какого-либо нерастворимого твердого вещества. В опи санном случае горячий раствор медного купороса сливают для охлаж дения в бассейн, на краях которого подвешены полосы листового свинца; преимущественно на них возникают зародыши и вырастают крупные кристаллы.
В кристаллическую решетку включаются молекулы раствори теля (воды), поэтому состав медного купороса выражается фор мулой C uS04 • 5Н20 . После отделения кристаллов остается маточный раствор, в котором концентрируются примеси.
Описанный способ кристаллизации технически несовершенен: он требует устройства больших бассейнов и протекает медленно. Извест
ны многие конструкции более производительных кристаллизаторов Особенно интенсивны и экономичны вакуумные кристаллизаторы, опи санные далее (см. стр. 339).
Часто пользуются комбинированным способом реге нерации, по которому одна порция электролита только обедняется медью в результате электролиза и возвра щается в циркуляцию; другую порцию перерабатывают на медный купорос, а из конечного маточного раствора удаляют главную массу меди электролизом и выкристал лизовывают никелевый купорос, если никель накаплива ется в электролите.
Переработка шлама |
|
Шлам выпадает на дно ванны, часть его |
остается |
в электролите в виде взвеси (плавучий шлам). |
При пе |
риодической очистке ванн шлам из них выгружают и на правляют на переработку.
Состав шлама зависит от состава анодов; примерный состав шлама дан ниже, %:
Шлам |
Си |
Pb |
Bi |
8b As |
Ag |
Аи |
Se |
Те |
Со дна ванны |
15,0 |
4,0 |
1,0 |
5,0 |
3,0 35,0 |
2,0 6 ,0 |
2 ,0 |
|
Плавучий |
1,0 |
3,0 |
0,5 |
50,0 |
18,0 0,05 |
— |
— |
— |
Главные ценные составляющие шламов: благородные металлы, селен и теллур. Перед извлечением этих эле ментов удаляют медь, выщелачивая ее горячим раство ром серной кислоты при продувке воздухом. Затем шлам спекают с содой. Селен и теллур образуют при этом рас творимые в воде селениты и теллуриты натрия — Na2Se0 3 и Na2Te03. Селен также частично улетучивается в виде Se02; его улавливают из газов пылеуловителями.
Спек выщелачивают водой, а из полученных раство ров выделяют селен и теллур. Остаток от выщелачива ния плавят с содой и окислителями, получая сплав золо та и серебра — металл доре. Его отправляют на аффи нажные заводы, где очищают от примесей и разделяют на золото и серебро (см. стр. 232).
Вопросы для самопроверки
1. Какие металлы обычно сопутствуют меди в рудах? Молибден, титан, вольфрам, цинк, свинец, магний, зо
лото, серебро, олово, платина.
2. Какие ценные элементы содержатся в медных
рудах? |
|
Сера, бром, селен, фосфор, теллур. |
значение |
3. Какие виды сырья имеют наибольшее |
|
в производстве меди? |
|
Вторичное сырье, сульфидные руды, окисленные Руды. |
|
4. Из каких основных веществ состоят |
штейны |
и шлаки? |
|
Si02, FeS, А120 з, CaO, Cu2S, MgO, ZnS.
5. Какие примеси удаляются при огневом рафиниро вании меди?
Fe, Au, S, Ag, Bi, Sb, Se, Те.
6. Какие элементы переходят в шлам при электроли зе меди?
Fe, Au, Ni, Ag, S, Se, Те.
МЕТАЛЛУРГИЯ НИКЕЛЯ
§ 20. Химические свойства никеля
Никель — элемент VIII группы; вместе с тем он на ходится в том же периоде системы Д. И. Менделеева, что и медь, и имеет предшествующий меди порядковый но мер — 28. Из этого следует, что химические свойства ме ди и никеля близки, однако никель более активный ме талл, чем медь.
Впервые никель получил шведский химик А. Ф. Кронстедт в 1751 г., он и предложил название элемента.
Природный никель состоит из пяти стабильных изо топов с атомными массами 58, 60, 61, 63 и 64; итоговая атомная масса его 58,71.
Никель известен в двух модификациях: обычное состояние металла, в котором он ковок и пластичен, соот ветствует (3-модификации с гранецентрированной куби ческой решеткой. Вторая, а-модификация может быть по лучена из химических соединений и сплавов в виде серо черного порошка; она имеет гексагональную решетку и устойчива при температурах ниже 250° С.
Согласно положению в периодической системе, мак симальная валентность никеля достигает восьми (VIII группа); однако в простых соединениях он обычно двух валентен. Соединения трех- и четырехвалентного никеля нестойки, более высокие его валентности проявляются только в комплексных ионах.
Электрохимический потенциал никеля указывает на его большую металличность в сравнении с медью:
№2+ + 2е^№ ; ^ £° = — 0,24 в.
Никель не окисляется на воздухе; он медленно реаги рует с соляной и серной кислотами, выделяя водород, а в азотной кислоте растворяется энергично. Вместе с тем
концентрированная азотная кислота пассивирует поверх ность никеля и усиливает его стойкость к другим кисло там. В щелочах никель не корродирует.
Сульфид никеля NiS при нагревании до 600—700° С диссоциирует с образованием твердого раствора посто янного состава:
6 NiS = 2Ni3S2 + S 2.
Эти и другие менее стойкие сульфиды никеля №3 8 4 , Ni6S5 служат катализаторами для ряда переделов в тех нологии органических веществ. При температурах метал лургической переработки стоек только Ni3S2, который при окислительном обжиге превращается в NiO, часто через стадию промежуточного образования NiS0 4 .
Сульфат никеля NiSCU или NiSQi • 7Н20 — никелевый купорос хорошо растворим в воде, растворы его применя ют для электролитического никелирования стали и дру гих металлов с целью коррозионной защиты или улуч шения внешнего вида.
Окисел NiO — это закись никеля; она в воде нерас творима, но растворима в сильных кислотах. Прокалива ние при температурах выше 1000° С сильно снижает хими ческую активность NiO. Закись никеля легко восстанав ливается до металла углеродом и водородом при температурах 600—700° С.
При гидролизе водных растворов солей никеля выпа дает осадок Ni(OH)2, легко растворимый в кислотах и водном аммиаке с образованием комплексных ионов Ni(NH3)^+ и Ni(NH3)2+ синего цвета. Такие же комп
лексные ионы получаются при действии водного аммиака на свежевосстановленный порошок металлического нике ля в присутствии окислителей.
Если гидролиз солей никеля проводить при одновре менном действии окислителя, например хлора, выпадает осадок черной гидроокиси Ni(OH)3, применяемой в про изводстве щелочных аккумуляторов.
§ 21. Руды никеля и их обогащение
Рудные минералы никеля — сульфиды и силикаты — образуют сульфидные и окисленные руды.
В с у л ь ф и д н ы х р у д а х никель представлен ми нералом пентландитом — изоморфной смесью сульфидов
железа и никеля (Ni, Fe)S, а частично и твердыми рас творами никеля в пирротине FezSe. Другие сульфидные минералы его имеют меньшее значение. Никелю в этих рудах сопутствует медь (главным образом в виде халь копирита) , кобальт и металлы платиновой группы — платина, осмий, иридий, родий, рутений и палладий.
Содержание никеля в сульфидных рудах колеблется в пределах 0,3—5,5%, меди 0,6—10%, кобальта до 0,2% (табл. 14).
Т а б л и ц а 14
Состав сульфидных медно-никелевых руд, %
Руда |
Ni |
Си |
Со |
S |
Fe |
Si02 |
A120, |
MgO |
CaO |
1 |
5,6 |
1,8 |
0,16 |
28 |
45 |
10 |
7 |
1,5 |
1 |
2 |
1,25 |
0,6 |
0,04 |
6 |
16 |
34 |
6 |
19 |
2 |
3 |
0,3 |
0,5 |
Следы |
2 |
11 |
41 |
16 |
12 |
10 |
В сульфидных медно-никелевых рудах никелю сопут ствуют пирротин, магнетит и силикаты железа, алюми ния, магния. Подобно медным рудам, они подразделяют ся на сплошные, колчеданные и вкрапленники сульфидов в основных и ультраосновных горных породах.
Медно-никелевые руды обогащают магнитной сепара цией, а также способами коллективной и селективной флотации, получая медно-никелевый концентрат либо два концентрата — медный и никелевый. Из-за тесного вза имного прорастания минералы часто невоможно доста точно четко разделить флотацией. Медные концентраты обычно почти не загрязнены никелем, а никелевые — часто загрязнены медью.
Отделение никеля от меди при металлургической пе реработке так или иначе неизбежно, поэтому иногда до вольствуются получением коллективных медно-никеле вых концентратов, не прибегая к более сложному селек тивному обогащению.
Никельсодержащий пирротин магнитен, его иногда выделяют перед флотацией способами электромагнитно го обогащения. В магнитном концентрате содержание ни келя достигает 2,5%, меди 1,5%; крупность его 25—60мм.
Хвосты магнитной сепарации или руду, если из нее не выгодно выделять магнитную фракцию, измельчают и подвергают флотации.
Селективную флотацию с получением двух концентра тов применяют при сравнительно высоком содержании меди.
На некоторых фабриках сначала флотируют халько пирит, оставляя в пульпе минералы никеля. На других сначала получают коллективный концентрат, который разделяют повторной флотацией. Поднимая в пену халь копирит, флотационные свойства пирротина и пентландита подавляют щелочностью пульпы, добавляя в нее соду.
Коллективную флотацию проводят также в щелочной пульпе; для активирования пирротина применяют серни стый натрий и медный купорос. Собирателем служит ксантогенат, пенообразователем — сосновое масло. Мед но-никелевый и никелевый концентраты имеют, например, состав по табл. 15.
Т а б л и ц а 15
|
|
Состав концентратов, |
% |
|
||||
Концентрат |
Ni |
Си |
Со |
Fe |
1 S |
S i0 2 |
А12Оз |
|
|
|
|
|
|
i |
|
|
|
Меднонике |
5,5 |
3,5 |
0,17 |
30 |
20 |
20,0 |
1,5 |
|
10 |
5 |
0,1 |
37 |
27 |
15 |
1 , 0 |
||
левый |
||||||||
3,2 |
1,8 |
0,13 |
— |
|
|
|
||
|
|
|
|
CaO MgO
0,5 |
12 |
О сл |
3 |
——
Никелевый 12 2 0 ,3 25 30 28 — — —
Извлечение меди и никеля при флотации достигает 90%, в концентраты извлекается также до 80% Со.
О к и с л е н н ы е |
р у д ы |
или руды коры выветривания |
|||
содержат никель в |
виде изоморфной |
смеси |
гидратиро- |
||
ваных силикатов |
никеля |
и |
магния |
типа nNiSiOa- |
|
• mMgSi0 3 • НгО, образующей |
гарниерит, |
непуит, рев- |
динскит и другие подобные минералы. Медь иногда при сутствует в этих рудах, но в очень незначительных количествах. Кобальт и здесь сопутствует никелю, окис лы его часто ассоциированы с минералами марганца.
Обычное содержание никеля в окисленных рудах на сухую массу 0,9—1,5%, кобальта до 0,15%.
Пустая порода окисленных руд состоит из гидрати рованных окислов железа, алюмосиликатов, кварца и талька. Руды характерны землистым строением, малой прочностью кусков и значительной гигроскопичностью.
Рентабельные способы обогащения окисленных нике левых руд пока не разработаны, поэтому они поступают сразу на металлургическую переработку. В табл. 16 при веден состав некоторых окисленных руд.
Т а б л и ц а 16
Состав некоторых окисленных руд, %
Руда |
Ni |
S i0 2 |
MgO |
Fe20 3 |
CaO |
A12OS |
s |
|
1 |
i , i |
28 |
0,5 |
15 |
3 |
19 |
|
0,1 |
2 |
1,0 |
38 |
1 |
18 |
2 |
21 |
|
0,1 |
3 |
i , 6 |
45 |
16 |
19 |
0,5 |
0 |
,5 |
— |
|
r*». * |
|
|
|
|
|
|
|
§ 22. Способы получения нинеля
Сульфидные руды (концентраты) и окисленные руды перерабатывают различными способами: пиро- и гидро металлургическими.
Плавка на штейн сульфидных руд и концентратов
Руды с суммарным содержанием больше 2—5% меди и никеля считают богатыми, их плавят без предвари тельного обогащения.
Руды и концентраты содержат одни и те же минера лы, поэтому к ним могут быть применены после необхо димой подготовки одни и те же способы переработки.
При нагревании руды до 400—600° С еще до начала плавления халькопирит и никельсодержащие сульфиды разлагаются:
6(NiS, FeS) |
2Ni3S2 -f 6FeS + S2, |
4CuFeS2 ->- 2Cu2S + 4FeS + S2,
2Fe7S8-M4FeS + S2.
В результате этих реакций сложная совокупность ми нералов превращается в смесь простых сульфидов: №3 8 2 , CU2S и FeS.
При температурах, необходимых для плавления шла ка, состоящего из окислов пустой породы и флюсов, суль фиды меди, никеля и железа неограниченно растворимы друг в друге; они образуют медно-никелевый штейн, от деляемый от шлака в виде более тяжелого жидкого слоя.
Если часть серы при плавке окислена или удалена предварительным обжигом, распределение меди, никеля и железа между штейном и шлаком будет зависеть от сродства этих металлов к кислороду и сере. В условиях плавки сродство к сере, определяющее возможность пе-» рехода металла в штейн, у меди больше, чем у никеля, а у никеля больше, чем у железа. Сродство тех же метал лов к кислороду убывает в обратной последовательности. При недостатке серы для сульфидирования всех метал лов сначала будет переходить в штейн медь, затем ни кель и, наконец, часть железа. Чем больше железа пе рейдет в штейн, тем больше полнота сульфидирования меди и никеля, но штейн, разбавленный сернистым же лезом, будет бедным. Для полного перевода никеля в
штейн при плавке руды |
или концентрата не |
стремятся |
||
к полному |
шлакованию |
железа, оставляя |
часть его |
|
в штейне. |
|
к сере и кислороду |
занимает |
|
Кобальт по сродству |
||||
промежуточное положение между железом и никелем. |
||||
Расплавленный штейн |
продувают |
в конвертере, до |
||
бавляя кварц; железо, окисляясь, |
шлакуется кремне-: |
|||
земом. |
продукт конвертерного |
передела — медно |
||
Основной |
никелевый файнштейн — представляет собой сплав суль фидов меди и никеля, содержащий 1—3% железа.
Кобальт при продувке частично шлакуется вместе с железом.
Конвертерный шлак иногда направляют в отдельный передел для извлечения кобальта. Благородные металлы концентрируются почти полностью в файнДОтейне.
Охлажденный файнштейн дробят, измельчают и под вергают флотации. При этом получают два концентра та: никелевый, состоящий почти из чистого №з52, и мед ный, содержащий CU2S; последний перерабатывают на