книги / Металлургия цветных металлов
..pdfвают ковшами с помощью крана или миксер-вагоном, вмещающим до 70 тметалла.
Рафинирование слагается из следующих последова тельных стадий: расплавление, окисление примесей и съем шлака, удаление растворенных газов, раскисление меди и разливка. Общая продолжительность его при ра боте на твердой меди 12—24 ч.
Примеси окисляют воздухом, который вдувают через футерованные железные трубы диаметром 20—40 мм, по груженные в расплавленную медь. Окисление протекает на поверхности воздушных пузырей, всплывающих в жидком металле. Окисляются медь и все примеси, кроме благородных металлов. Скорость окисления пропорцио нальна концентрации металлов в ванне, поэтому с наи большей скоростью окисляется медь по реакции
4Cu + 0 2 -^2Си20.
Закись меди растворима в расплавленной меди и бы стро распространяется по всему объему ванны.
Окисление примесей можно описать общим урав нением:
Me + Cu20 = MeО + 2Cu.
На рис. 3 видно, что примеси Al, Si, Mn, Zn, Sn, Fe, Ni, As, Sb, Pb имеют большее сродство к кислороду, чем медь, поэтому все они окисляются закисью меди.
Окислы примесей нерастворимы в меди, они всплыва ют на поверхность ванны, образуя с кремнеземом футе ровки печи шлак, удаление которого способствует рафи нированию: равновесие реакций окисления при этом сдвигается вправо.
Сурьма и мышьяк полнее удаляются из меди в основ ных печах с ванной из магнезитового кирпича, позволяю щих добавлять при рафинировании соду, связывающую кислотные окислы Sb20 5 и AI2O5 в прочные антимонаты и арсенаты натрия.
Очередность выгорания примесей зависит от их срод ства к кислороду и содержания в меди. Менее прочные окислы отдают кислород более прочным, например
3FeO + 2А1 —> А120 3 + 3Fe.
Приближенно можно считать, что очередность окисле ния примесей должна соответствовать убыванию сродст
ва их к кислороду, т. е. следующему ряду: Al, Si, Mn, Zn, Sn, Fe, Ni-, As, Sb, Pb, Bi.
В действительности все примеси выгорают одновремен но, но с разными скоростями, зависящими нс только от величины нормального сродства к кислороду, но и от соотношения концентраций, способности шлаковаться, летучести, скоростей протекания реакций окисления и ря да других причин.
Благородные металлы, имеющие меньшее сродство к кислороду, чем медь, при огневом рафинировании не удаляются. Висмут удаляется в весьма малой степени.
Сера присутствует в меди в виде растворенной C112S, она окисляется по схеме
C1J2S -}- 2 С112О 6Cu -f- SO2.
Сродство к кислороду у селена и теллура меньше, чем у серы, поэтому при окислительном рафинировании эти элементы остаются в меди в виде СигБе, СигТе и других соединений.
Прием удаления растворенных в меди газов называ ют дразнением на плотность. В ванну металла, очищен ную от шлака, погружают сырое дерево (жерди или бревна); бурно выделяющиеся при этом пары воды и га зообразные углеводороды перемешивают медь, способ ствуя удалению S02 и других газов.
Затем для получения пластичной меди необходимо раскисление, так как содержание растворенной СигО пос ле окисления может достигать 12%. Раскислителями слу жат продукты сухой перегонки дерева — углеводороды, например
4CU20 + СН4^ С02 + 2Н20 + 8Си.
Для этого ванну покрывают слоем угля, а жерди или бревна погружают в нее на более долгое время. На по верхность ванны всплывают газовые пузыри, медь хоро шо перемешивается, и восстановление СигО до остаточ ного содержания (0,3—0,5%) достигается легко. Раскис ление меди на заводах называют дразнением на ковкость. Его можно ускорить вдуванием в медь мазута, угольной пыли или природного газа.
Продолжительность рафинирования зависит от мас штабов производства и его механизации. При полной
или частичной загрузке в печь расплавленной меди производительность значительно повышается, плавление занимает около 30% от общей продолжительности передела и требует дополнительного расхода топ лива.
Рафинировочные шлаки перед раскислением меди тщательно удаляют. Если не удалить шлак, то накоплен ные в нем примеси будут восстанавливаться из окислов и снова переходить в медь.
Шлаки содержат 15—40% Si02, 5—10% Fe в виде си ликатов и ферритов, а также окислы цинка, никеля и дру гих примесей. Меди в этих шлаках 35—45%; около 4/s ее связано в закись, а остальная находится в виде неотстоявшихся капель металла. Выход шлаков — около 2—3% от массы меди.
Готовую медь выпускают через вертикальную щель в стенке печи; для этого постепенно сбивают перекрываю щую щель плотнику из огнеупорной глины. Медь отлива ют в аноды, предназначенные для электролитического ра финирования. Применяемая для этого карусельная раз ливочная машина представляет собой горизонтальный круг, на котором установлены изложницы для анодов. Kj)_yr медленно вращается; чугунные или медные излож ницы заполняются медью из ковша, установленного на козлах. Наклоняясь, ковш заполняет сначала одну из ложницу, после чего карусель автоматически поворачи вается, подставляя под носок ковша следующую и т. д. За время движения по кругу медь затвердевает и охлаж дается водой из брызгал. Готовые аноды погружают для полного охлаждения в бассейн с водой, а затем отвозят
на склад.
Шлаки подвергают восстановительной плавке в не больших шахтных печах на черновую медь и отвальный шлак, а также перерабатывают в конвертерах при про
дувке штейнов.
Расход условного топлива на рафинирование меди со ставляет 10—11% от ее массы.
Электролитическое рафинирование
Медные аноды помещают в ванну с раствором серно кислой меди и серной кислоты. Параллельно анодам под вешивают тонкие листы из чистой меди — катодные осно
вы. Аноды соединяют с положительным, а катодные ос новы — с отрицательным полюсом источника постоянного электрического тока.
Анодная медь растворяется по реакции
Си + 2е->-Си2+.
В результате этого потенциал анода приобретает ве личину, близкую к +0,34 в, при которой возможны сле дующие электрохимические реакции растворения при месей:
|
Zn — 2е |
Zn2+; |
Е° = |
- |
0,76; |
|
|
|
Fe — 2е ** Fe2+; |
Е° = |
- |
0,44; |
|
||
Pb + S042- + 2е |
PbS04; |
Е° = — 0,36; |
|||||
|
Ni — 2е ч* Ni2+; |
Е° = |
- |
0,24; |
|
||
|
Sn + |
2 e ^ S n 2+; |
= |
— 0,14; |
|
||
2Sb + |
ЗН20 - |
6е ч* Sb20 3 + |
6Н+; |
|
Е° = |
** 0,15; |
|
As + |
2Н20 - |
Зе =г± HAS0 2 + ЗН+; |
|
Е° = |
+ 0,25. |
Золото и серебро не растворяются на |
аноде, так как |
|
Ag — е +±- Ag+; |
Е° = 0,80 |
в; |
Аи—З е ^ А и 3*; |
Е0+±1,50 в. |
|
Нерастворившиеся частицы |
благородных металлов |
выпадают в осадок, образуя на дне ванны шлам, в кото рый переходят также примеси серы, селена, теллура, при сутствующие в меди в виде Cu2S, Cu2Se, Cu2Te и других нерастворимых соединений. Сурьма и мышьяк в результа те гидролиза и окисления кислородом воздуха образуют труднорастворимые соединения, часть которых выпада ет в шлам, а часть остается в электролите в виде взве си — плавучий шлам.
Из электролита ионы меди восстанавливаются на ка
тоде по реакции |
|
Cu2+ + 2е-> Си; |
А0 = +0,34 в. |
Возникающие при этом нейтральные атомы образуют кристаллы меди, прочно пристающие к катодной основе. Из данных о потенциалах образования ионов примесей следует, что они не могут осаждаться на катоде вместе с медью. Примеси цинка, железа, висмута, мышьяка,
никеля, сурьмы и олова более электроотрицательны, они остаются и накапливаются в электролите.
Загрязнение катодного осадка примесями происходит
главным образом |
в результате захвата |
электролита |
и плавучего шлама. |
Для предупреждения |
этого часть |
электролита периодически удаляют из ванн и очищают (регенерируют), а затем снова возвращают в ванны. Иногда выведенный электролит перерабатывают отдель но, а в ванны заливают разбавленную серную кислоту.
Затраты на электроэнергию составляют значительную долю себестоимости электролитического рафинирования. Они выражаются произведением количества тока и на пряжения на ванне, отнесенным к одной тонне меди:
W = IV/ квт-ч/т.
Количество тока, необходимое для получения одной тонны катодной меди, легко вычислить по закону Фара дея. Если на выделение из раствора одного грамм-экви
валента меди, т. е. 4 =31,77 г, требуется 26,8 а • ч, то
на тонну будет израсходовано
|
(Л )т = |
1«10°«26,8 = 0,84* 10е а-ч, |
|
|
31,77 |
где |
I — сила тока, а; |
|
|
t — время, ч\ |
(It)T— теоретическое количество тока, а*ч.
В действительности, не весь ток используется на вы деление меди, часть его теряется в результате коротких замыканий между электродами, побочных цепей и разря да ионов примесей. Коэффициент полезного использова ния тока — выход по току равен отношению теоретиче ски необходимого количества тока к фактическим его за тратам:
( I t ) т
Т(It)up
Таким образом, фактические затраты тока на тонну катодной меди составят
(Л )пр = |
0,84-10» а-ч/т. |
|
АГТ |
Для определения расхода энергии количество тока следует умножить на напряжение ванны:
W= (Л)пр V = 0,84 • 103 — кет • ч/т.
Кт
Полученный результат убеждает нас в том, что основ ные условия экономичного проведения электролиза — высокий выход по току и малое падение напряжения на ванне.
Напряжение на ванне — это главным образом работа
переноса ионов Си2+ через электролит от анода до ка тода. Она равна произведению силы тока в амперах на сопротивление слоя электролита в омах:
V = IR.
Величина R включает в себя также сопротивление самих электродов и мест контакта их с внешней цепью.
Удельное сопротивление растворов сернокислой меди несколько возрастает с увеличением концентрации CuS04, но резко снижается при подкислении их серной кислотой и повышении температуры.
Стремясь к снижению напряжения на ванне, электро лиз ведут в подкисленном электролите, нагретом до 60— 65° С; обычно он содержит 30—50 г/л Си и ПО—200 г/л
H2S04.
Расстояние между электродами должно быть мини мальным, однако исключающим их замыкание. Кроме того, необходима свободная циркуляция электролита для выравнивания его состава. Обычное расстояние между анодом и катодом от 2 до 5 см.
Другая составляющая напряжения на ванне — раз ность потенциалов, необходимая для образования ионов меди на аноде и разряда их на катоде (э.д.с. поляриза ции). Поляризация возникает потому, что концентрации ионов меди в слоях электролита, прилегающих к аноду и катоду, различны и отличаются от средней концентра
ции в объеме ванны: на аноде концентрация Си2+ выше, а на катоде ниже. Ионы образуются и разряжаются быст рее, чем они переносятся через электролит сравнительно медленной диффузией; от этого и возникает разность кон центраций в приэлектродных слоях раствора. Она тем
больше, чем выше плотность тока — сила тока в амперах, приходящаяся на единицу поверхности электрода. Из-за различия концентраций различны и потенциалы анода и катода, как это следует из известного уравнения Нернста:
Е= Е°+ ig [Си2+].
Средством снижения э.д.с. поляризации служит переме шивание электролита, достигаемое непрерывной цирку ляцией его в ваннах. Обычно напряжение на ванне около 0,3 в.
Электролиз желательно проводить при высоких плот ностях тока, так как производительность ванн при этом возрастает. Однако одновременно усиливаются падение напряжения в электролите и поляризация, т. е. напряже ние на ванне, а следовательно, и расход энергии. Возра стающую поляризацию приходится компенсировать уси ленной циркуляцией электролита, вызывающей взмучива ние шлама и загрязнение им катодов.
Оптимальную плотность тока выбирают в пределах от 130 до 260 а/м2 на основании технико-экономических рас четов. Она зависит главным образом от состава анодной меди, содержания в ней благородных металлов и скоро сти циркуляции электролита.
Ванны для электролиза (рис. 40) раньше делали из дерева, а теперь делают чаще из железобетона или со бирают из стандартных железобетонных плит, соединен ных болтами. Дно ванны набирают из досок. Стены и дно защищают от действия электролита листами виниплас та, сваренными в стыках горячим воздухом.
Аноды имеют толщину 40—50 мм и массу от 250 до 350 кг. Катодными основами служат тонкие листы из электролитной меди, получаемые электролизом на мат рицах из нержавеющей стали в предназначенных для этого особых ваннах. Матрицы обычно через сутки вы нимают из ванны и снимают с них по два листа осевшей меди толщиной 0,6—0,8 мм.
Катодные основы на 30—40 мм шире и длиннее ано дов. К верхнему краю листа приклепаны или приварены ушки, нарезанные из тех же листов. Через эти ушки про девают медный ломик для подвешивания катодов и под вода к ним тока.
Размеры ванны зависят от размеров и числа электро дов. В ванне устанавливают до 55 катодов и на единицу меньше анодов; длина ее обычно 3,0—6,0 м, ширина внутри на 120—130 мм больше ширины катодов, т. е. 1—1,1 м, глубина 1—1,3 м.
Рис. |
40. |
Железобетонные |
ванны |
для электролиза |
меди: |
/ — анод; |
2 |
— медная шина; |
3 — изоляция; 4 — стенка ванны; |
||
5 — отверстие для выгрузки |
шлама; |
6 — изоляция; 7 — промежу |
|||
точная шина; 8 — катодная |
штанга; |
9 — виципласт; |
Ю — катод |
Ванны устанавливают на железобетонных колоннах высотой до 6 м, это позволяет осматривать и ремонтиро вать их снизу. Для предупреждения утечек тока кладут между ваннами и опорой стеклянные или фарфоровые изоляторы различной формы.
Для экономии материала, а также удобства разме щения в цехе и обслуживания ванны соединяют в блоки по 40—50 штук, а иногда и в более крупные. Электроды соседних ванн блока соединены последовательно, для этого концы катодных ломиков наложены на плечики анодов соседней ванны. Схема электрической цепи блока ванн показана на рис. 41.
Аноды загружают в ванну мостовым краном, к ко торому подвешена рама с крючьями, называемая бо роной.
Растворение анода обычно длится 20—30 дней в зависимости от его массы и режима рафинирования. Анодные остатки, составляющие около 15% первона-
сальной массы, переплавляют и отливают в новые пноды.
Электролит Непрерывно подается в каждую ванну по общей магистрали, идущей от напорного бака. В баке или по пути от него электролит подогревается паром.
jVlecTO |
ввода |
элект |
|
|
|
||
ролита |
находится |
у |
|
|
|
||
одного торца ванны, |
|
|
|
||||
а сливной |
патру |
|
|
|
|||
бок — у |
противопо |
|
|
|
|||
ложного. |
Интенсив |
|
|
|
|||
ность |
циркуляции |
|
|
|
|||
ныбирают |
опытным |
|
|
|
|||
путем; |
обычно она |
|
|
|
|||
соответствует обнов |
|
|
|
||||
лению |
раствора |
в |
|
|
|
||
ванне |
в |
|
течение |
|
|
|
|
3—4 ч. |
уменьшения |
|
|
|
|||
Для |
Рис. |
41. Схема |
электрической |
||||
потерь тепла поверх |
|
цепи |
вами: |
||||
/ — аноды; 2 — катоды; 3— анод |
|||||||
ность электролита в |
ная |
шина; 4 — катодная шина |
|||||
ваннах |
иногда |
по |
из пластмассы, |
пластмассовыми |
|||
крывают |
поплавками |
пленками или органическими пенами.
Медь выделяется на катодах в виде прочного осадка; однако равномерность роста его с течением времени на рушается, на поверхности осадка появляются неровности, выступы, шишкообразные наросты. Выступающие части растут быстрее: в местах их возникновения сопротивле ние между анодом и катодом уменьшается. Неровный и неплотный осадок захватывает большее количество электролита и блуждающего шлама; кроме того, нерав номерность отложения меди часто вызывает короткие за мыкания между анодом и катодом. Небольшие добавки в электролит некоторых поверхностно активных ве ществ — столярного клея, желатины, таннина, отходов целлюлозного производства — способствуют получению более ровных и плотных катодов, а также повышению их чистоты.
Расход этих веществ составляет от десятых долей грамма до десятков граммов на тонну меди. На некото рых наших заводах успешно пользуются добавками тиомочевины и желатины.
Катоды, выгруженные из ванн, тщательно промывает водой, а затем плавят в отражательных печах, по устрой ству подобных печам для огневого рафинирования, либо в индукционных электрических печах. Иногда катоды от гружают без переплавки.
Обслуживание ванны сводится к своевременному устранению коротких замыканий и наблюдению за чис тотой контактов, температурой электролита, циркуляци ей его и напряжением на ванне.
На современных заводах введен автоматический конт роль состава электролита и режима электролиза, а управ ление циркуляцией электролита автоматизировано.
Для питания электролитных цехов постоянным током служат мотор-генераторы, а за последнее время также кремниевые выпрямители, дающие ток силой до 13000 а при напряжении 150—300 в.
Обычный выход по току при рафинировании 93—95%, расход энергии на одну тонну меди 200—300 кет - ч.
П р и м е р расчета электролитного цеха. Следует рафинировать 50 000 тмеди в год, аноды содержат 99,5% Си.
Для рафинирования годового количества меди теоретически необ ходимо затратить
50 000»0,995-106-26,8
= 4,15* 1010 а>ч.
31,77 При выходе по току 95% потребуется
4,15
. 10^ = 4 ,3 7 -1010 а-ч.
0,95
Годовое число часов работы ванн, за вычетом времени для ре монта, 350 • 24=0,84 • 104 ч.
Условная сила тока (считая, что электролиз проводится в одной ванне)
4 ,3 7 -10го
5,2 -Шва.
0 ,8 4 -104
Принимается плотность тока, равная 250 а/м2; тогда общая по верхность всех катодов будет
5 ,2 - 10е
= 2,08*104 М2.
250
Площадь рабочей части катодной основы 2X0,88X0,88=1,55 м2 (площадь считается с двух сторон). Катодов потребуется
2,08»104
1 ,3 5 -104 1UT.
1,55