книги / Присадки к смазочным маслам (вопросы синтеза, исследования и применения присадок к маслам, топливам и полимерным материалам)
..pdfАС-9,5 с присадками фирмы „Оробис“ (серия Н.Д.) (в %'к эталону).
Т а б л и ц а 3
£1аименование показа телей
Эталон АС-9,5+ 4-2,696 ОЛОА2054 + 0,696 ОЛОА-267
СО { |
г-. |
<М I |
+ 8 - |
+ <
иР§
£ °
-HfeO
СО 4 0 ° 1 _ЬО‘
+ |
I S |
|
. = |
сосо |
|
||
со!? |
15 |
+ Ы ё |
|
° § |
ш °? —S |
||
» to |
.О |
IOS
+5 1 гзё Н-
юо_< -7 с ч о о
==н-
Износ поршневых |
колец |
|
|
|
|
|
|
по весу, мг |
|
100 |
|
|
|
|
|
I |
кольцо |
|
225 |
137 |
117 |
124 |
|
II |
кольцо |
|
100 |
167 |
118 |
76 |
95 |
Ш кольцо |
ша |
100 |
206 |
167 |
81 |
104 |
|
Износ |
вкладышей |
|
|
|
|
|
|
тунных подшипников |
100 |
|
|
|
|
||
|
верхнего |
|
113 |
113 |
66 |
85 |
|
|
нижнего |
|
100 |
96 |
90 |
77 |
38 |
Подвижность колец |
|
100 |
100 |
100 |
100 |
100 |
|
Чистота юбки, баллы |
100 |
108 |
194 |
290 |
164 |
||
Нагары, г |
|
100 |
133 |
266 |
220 |
148 |
|
|
с колец |
|
|||||
|
с канавок |
|
100 |
216 |
1000 |
775 |
340 |
Всего с колец и канавок |
100 |
148 |
430 |
320 |
197 |
||
С боковых поверхностей |
100 |
141 |
95 |
255 |
222 |
||
С днищ |
|
100 |
100 |
— |
64 |
64 |
Как видно из данных таблицы 3, присадка ИНХП-Зб в смеси с 5% присадки СБ-3 по основным показателям имеет лучшие результаты, чем композиция с присадкой ОЛОА-267 в том же сочетании. Однако, опытный образец масла с при садками СБ-3 и ИНХП-36 не обеспечил чистоту деталей двигателя и в этом отношении уступает присадкам фирмы Оробис к маслам для серии Н.Д.
Испытание масла Д-11 с композицией присадок, состоящей из смеси 2,5% БФК, 2,5% СБ-3, 1% ИНХП-36 и 0,005% ПМС-200А, показало хорошие результаты.
Выводы
1.На базе продукта совместной конденсации н.бутилуретана и промышленного алкилфенола с формальдегидом получена новая фосфор-, сера- и барийсодержащая присадка, обладающая многофункциональным действием.
2.Испытания антикоррозийных свойств фосфор-,сера- и барийсодержащих производных н. бутилуретана показали,что
31
они эффективно снижают коррозию дизельного масла о
358 г/м2 до 0—16,3 г/м2.
3. При исследовании антиокислительных свойств фосфор-, сера- и барийсодержащих производных н.бутилуретаиа выявлено, что указанные присадки значительно улучшают химическую и термическую стабильность дизельного масла Д-11 и по своему стабилизирующему действию превосходят антиокислительные присадки ОЛОА-267 и ЛАНИ-317.
4. Бариевая соль фосфор-, серасодержащего производ ного н.бутилуретаиа обладает также высокими моющими свойствами и снижает показатель ПЗВ дизельного масла Д-11 до 0,5—1,0 баллов.
5. Краткосрочные моторные испытания присадки ИНХП-36
на двигателе ГАЗ-51 в течение 150 ч показали, |
что указан |
|
ная присадка в |
композиции с присадкой СБ-3 |
по основным |
показателям не |
уступает импортной антиокислительной при |
садке ОЛОА-267 в таком же сочетании.
А. М. КУЛИЕВ, X. Н. КУЛИЕВА
СИНТЕЗ ПРОИЗВОДНЫХ ТИОКАРБАМИДА
В предыдущей работе [1] нами было показано, что реакция совместной конденсации тиомочевины и алкилфенолов с формальдегидом протекает по предполагаемой схеме:
|
/М Н 2 |
|
yN H -C H 2OH |
1. |
CS |
+2СН20 — CS |
|
|
NvJHs |
|
^N H —СН2ОН |
2. |
/ NH—Сн2ОН |
он |
|
CS |
|
+ 2СвН |
|
|
N H - |
C H 2O H |
|
|
/ 1\ П |
|
он |
|
V-.I 12 ^ б 1г / |
||
|
CS |
|
+2НгО |
\/ 0Н
\N H - C H 2- C GH3<
NR
Результаты испытаний [2] показали, что продукт, полу ченный на базе тиомочевины и промышленного алкилфенола, является хорошей антиокислительной и антикоррозийной присадкой для моторных масел.
Для продолжения исследований в этом направлении, нами были: синтезированы Н,Н'-ди-(окси-метилбензил)-тио-
190-3 |
33 |
мочевина, М,1Ч'-ди-(окси-втор. бутилбензил)-тиомочевина, М,М'-ди-(окси-втор. амилбензил)-тиомочевина и N,N'-AH- (окси-втор. нонилбензил)-тиомочевина.
В качестве исходных алкилфенолов для синтеза этих соединений нами были использованы пара-крезол, вторич ный бутилфенол (темп. кип. 67—73°С/1 ммрт. cm.), вто ричный амилфенол (темп. кип. 81—92°С/1 мм pm. cm.) и вторичный нонилфенол (темп. кип. 127—130°С/1 мм pm. cm.).
Указанные алкилфенолы, за исключением пара-крезола, были получены алкилированием фенола нормальными пер вичными спиртами в присутствии концентрированной серной кислоты, как.катализатора. Пара-крезол (фракция 201—202°С) был выделен из технического'пара-крезола.
Реакция совместной конденсации тиомочевины и этих алкилфенолов с формальдегидом проводилась при следую щих условиях: тиомочевина, алкилфеиол и 37%-ный водный раствор формальдегида, взятые, в определенном молярном соотношении, перемешивались вначале при температуре 60—65° в течение 30—40 мин для образования диметилолтиомочевины, затем добавлялось несколько капель соляной кислоты для дальнейшей конденсации диметилолтиомочевины с формальдегидом.
После окончания реакции конденсации полученные про дукты в растворе бензола промывались водой для удаления следов соляной кислоты, а также не вступивших в реакцию тиомочевины и формальдегида. Непрореагировавший алкилфенол отделялся от продуктов реакции вакуумной перегон кой. Окончательная очистка продуктов реакций производи лась при помощи растворителей:
Синтезированные продукты, за исключением продукта конденсации вторичного ноиилфенола, являются кристалли ческими. Продукт конденсации вторичного ноиилфенола— вязкое вещество. Указанные продукты хорошо растворяются в спирте, эфире, ацетоне, бензоле, камфаре.
Физико-химические свойства синтезированных соединений представлены в таблице.
Из данных этой таблицы видно, что синтезированные продукты конденсации по элементарному составу и содер жанию гидроксильной группы близки к соответствующим вычисленным данным.
Предварительные испытания синтезированных соединений в качестве присадок к маслам показали, что они значитель но улучшают антикоррозионные свойства дизельного масла
Д-11.
.34
Соединение |
Формула |
1 |
2 |
N, М'-ди-(окси-метил- бензил)-тиомочеви- на
N, №-ди-(окси-втор. бутилбензил)-тио- мочевина
|
ОН |
|
N H -C H .,-C 0H3< |
/ |
N CH3 |
c s |
.он |
\ |
|
|
N H -C H a- C 6H3< |
|
^СНз |
|
,о н |
|
NH—СН2—СвН3< |
/ |
С*Нд |
CS
\ /О Н N H -C H 3- C 6H3<
N С.Нд
Молеку |
|
|
« |
Содержание, |
% |
|
|
|
|||
лярный |
|
|
|
|
|
|
|
с |
|
|
|
|
вес |
|
С |
|
Н |
N |
| |
|
I |
ОН |
|
найден. |
вычисл. |
найден. |
|
|
вычисл. |
||||||
вычисл. |
э |
с |
2 |
вычисл. |
си |
найден. |
я |
||||
|
|
|
|
<У |
|
<и |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
йС |
|
5 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
: S |
3 |
|
|
|
|
|
3 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
|
|
|
|
|
|
|
| |
~п~ 12 |
|
|
|
3 |
4 |
5 |
6 |
7 |
8 |
9 |
10 |
13 |
14 |
316,46 63,94 64,54 6,73 6,37 8,72 8,85 10,06 10,11 10,46 10,75
400,59 68,64 68,97 8,43 8,05 7,35 6,99 8,40 8,00. 8,25 8,49
1
Выводы
В результате опытов нами получены четыре новых не описанных в литературе соединения—продукты совместной конденсации тиомочевины и алкилфенолов с формальдеги дом, физико-химические константы которых близки с тео ретически вычисленными.
ЛИТЕРАТУРА
А. М. КУЛИЕВ, А. Б. КУЛИЕВ
СИНТЕЗ АЛКИЛТИОФЕНОЛОВ
Алкилтиофенолы, представляющие большой интерес для различных органических синтезов, описаны в литературе очень мало, данные же по синтезу высокомолекулярных представителей этого класса вообще отсутствуют.
В литературе описаны различные методы получения тиофенолов. Одним из наиболее удобных является восстанов ление бензолсульфохлоридов цинковой пылью в присутствии серной кислоты. В настоящей работе мы воспользовались этим методом.
Исходные алкилбензолы были получены алкилированием бензола диизобутиленом, октеном-3, гептеном-3 и циклогек сеном в присутствии 96%-ной серной кислоты. Четкой рек тификацией были выделены 2, 2, 4-триметил-4-фенилпентан
(темп. кип. 234—236°; п$ 1,4931; й 0,8811); 3-фенилгептан (темп. кип. 224—227°; пр 1,4876; й 0,8599); 3-фенилоктан (темп. кип. 246—248°; й 1,4829; й 0,8584); фенилциклогек
сан (темп. кип. 238-240°; л? 1,5263, Й 0,9433). Физико-химические константы полученных алкилбензолов
близки литературным данным.
Полученные алкилбензолы действием, хлорсульфоновой кислоты по методу Хунтреса и Аутендита [3] были превра щены в соответствующие л-алкилбензолсульфохлориды.
Продукты реакции восстанавливались без предваритель ной очистки.
Восстановление алкилбензолсульфохлоридов проводилось следующим образом. В трехгорлую пятилитровую колбу, снабженную механической мешалкой, капельной воронкой, обратным холодильником и термометром, помещают смесь льда и серной кислоты и через капельную воронку при сильном перемешивании прибавляют алкилбензолсульфо-
38
хлорид. Колба охлаждается до температуры 0—минус 5°С. После того, как колба охладится, прибавляют цинковую пыль. После добавления соляной кислоты, реакционную смесь нагревают на водяной бане в течение 6—8 ч. После окончания реакции смесь охлаждают, верхний слой отде ляют, нижний водный слой дважды экстрагируют бензолом. Верхний слой соединяют с экстрактом, промывают водой до нейтральной реакции и высушивают безводным сернокис лым натрием. Растворитель отгоняют при атмосферном давлении, а остаток подвергают перегонке под вакуумом.
1. 2, 2, 4-триметил-4-(п-тиоксифенил)-пентан
Сульфохлорид, полученный из 60 г 2, 2, 4-триметил-4- фенилпентана и 300 мл хлорсульфоновой кислоты, восста новлен 59 г цинковой пыли в присутствии 80 г концентриро ванной серной кислоты. Выход 57,1%.
Темп. кип. |
135—147 (3,5 мм)\d2S 0,9556; ti$ 1,5300; M R D |
||||
72,05; выч. для |
C14H23S 71,81; мол. вес. 222,54, выч. 222,39. |
||||
Число акт. водорода 0,99; выч. 1. |
|
|
|
||
Найдено, % :С 75,04; Н Ю,47; S 13,92 |
|
||||
Вычислено, % :С 75,61; |
Н 9,97; |
S 14,42 |
|
||
|
2. 3-(п-тиоксифенил)-октан |
||||
Сульфохлорид, полученный из 32 г 3-фенилоктана и 160 мл |
|||||
хлорсульфоновой кислоты восстановлен 30 г |
цинковой пыли |
||||
в присутствии 45 г концентрированной |
серной |
кислоты. |
|||
Выход 42,9%. Темп. кип. 118—120 |
(1 мм) d~\ 0,9500, лЬ° |
||||
1,5242. |
выч. для |
S 71,81; мол.вес 223,43, выч. |
|||
MRD 71,47; |
|||||
222,39. Число акт. водорода 0,99; выч. |
1. |
|
|||
Найдено, % : С 75,30; Н 10,28; |
.S |
14,08. |
|
||
Вычислено, |
% :С 75,61; |
Н 9,97; |
S |
14,42. |
|
3. 3-(н-тиоксифенил)-гептан
Сульфохлорид, полученный из 30 г 3-фенилгептана и 150 мл хлорсульфоновой кислоты, был восстановлен 29 г цин ковой пыли в присутствии 49 г концентрированной серной кислоты.
Выход 42,1%. Темп. кип. 145—146 (5мм), 0,9522, в? ■1,5277; MRD 67,39; выч. для C13H20S 67,19; мол. вес 211,53, выч. 208,35. Число акт. водорода 0,99, выч. 1.
Найдено, % : С 74,98; Н 9,70; S 15,35.
Вычислено, % :С 74,93; Н 9,67; S 15,38.
39
4. п-тиоксифенилциклогексан
Сульфохлорид, полученный из 50 г фенилциклогексана и 250 мл хлорсульфоновой кислоты, восстановлен 60 г цин
ковой пыли в присутствии |
88 г концентрированной |
серной |
|||||
кислоты. |
|
|
|
|
|
|
|
|
Выход 40,0%. Темп. кип. 115—117 (3 мм), (£'\ 1,0215, пв |
||||||
1,5660; MRD 61,40; выч. для C12H1GS 61,25. |
Мол.вес |
191,05; |
|||||
выч. 192,33. Число акт. водорода 1,01, выч. 1. |
|
|
|
||||
|
Найдено, % :С 74,26; Н 8,60; S 16,31. |
|
|
|
|
||
|
Вычислено, %: С 74,94; |
Н 8,39; S 16,67. |
|
|
|
|
|
|
Выводы |
|
|
|
|
|
|
|
Таким образом, впервые |
были |
синтезированы и охарак |
||||
теризованы 4 высокомолекулярных |
алкилтиофенола. |
|
|
||||
|
ЛИТЕРАТУРА |
|
|
|
|
||
3. |
1. А. М. К у л и е в, А. Б. К у л и ев . Ф. А. М ам едов; |
1964. |
ЖОХ |
||||
996. |
|
|
|
Азерб. хим. |
|||
|
2. А. М. К улиев, А. Б. К улиев, Ф. А. М ам едов . |
||||||
ж. 1964, 2. 3. |
|
|
Chem. |
Soc. |
1941, |
||
73, |
3. Е. Н. H untress, J. G. A u te n r ie th . I. Am. |
||||||
3446. |
|
|
|
|
|
|