книги / Флотационные реагенты
..pdfа
///
Р и с. 1. Интенсивностьрентгеновских отражений от различных плоскостей ориентиро ванных (б) и дезориентированных (а) частиц бадделеита
Рентгенограммы, полученные от приготовленных таким образом ориен тированных препаратов, сравнивались с рентгенограммами, полученными по способу Флерке—Саафельда. На рис. 1 приведены рентгенограммы бадделеита, из которых видно, что дезориентированные частицы бадделеита дают
отражения от |
всех присущих этому минералу плоскостей (0 1 1 ), ( 110), |
( 1 1 1 ), (002), |
(020), (111) и от плоскости (200). Однако на рентгенограм |
ме ориентированных частиц совершенно отчетливо видно, что наиболее раз витой плоскостью бадделеита является плоскость ( 100), отражение второго порядка которой (200) в 5 раз интенсивнее, чем соответствующее отраже ние на дифрактограмме дезориентированных частиц. В то же время отраже ние (1 1 1 ) от соответствующей плоскости ( 1 1 1 ) , имеющее максимальную интенсивность на рентгенограмме дезориентированных частиц, практически полностью исчезло на рентгенограмме ориентированных частиц, показывая тем самым, что зерна бадделеита в исследуемом классе крупносш мало ограничены этими плоскостями. Таким образом, бадделеит ограничен плос костями (100), (001), что совпадает с его природным габитусом.
Проведенные таким образом исследования на сфене, лопарите, перовските, цирконе и бадделеите позволили определить плоскости (в статистиче ском понимании), которыми ограничены те или иные минералы в исследуе мом классе крупности. Наиболее развитыми плоскостями, ограничивающи ми, например, зерна лопарита, являются плоскости (100), (211), (310) и в меньшей степени (111). В перовските же такими плоскостями являются (101), (010), (121) и (001). Максимальная плотность ионов в перовските наблюдается в направлениях, параллельных граням псевдокуба, и мини мальная —по диагональной плоскости ( 1 2 1 ).
Максимальную плотность ионов (А2 /1 ион) в лопарите имеют титан и редкие земли на плоскостях (311) —64,66 и 47,13 (310), минимальную — на плоскостях (100) - 20,84 и (110) - 20,84; в перовските плотность титана - от 168 (121) до 49,76 (111), кальция от 81,11 (101) до 57,46 (001) и (010); в бадделеите плотность циркония от 42,4 (101) до 13,5 (010) и в цирконе плотность циркония и кремния от 43,82 (001) до 28,2 (110). Как видно из приведенных данных, анизотропные свойства минера лов имеют весьма значительную амплитуду.
Анализ состояния поверхностей раскола ряда исследуемых минералов с учетом конкретных флотационных условий показал, что при использовани каприлгидроксамата натрия в качестве собирателя лопарита наиболее активно флотируются частицы с плоскостями (310) и в меньшей степени с плоскостями (110), (200) и (211). В камерном продукте концентри руются зерна, ограниченные всеми характерными плоскостями, за исклю чением плоскости (310). Плоскость характеризуется наличием значительно го положительного заряда за счет катионов групп А и В. Ионы кислорода несут незначительный отрицательный заряд, а часть их находится ниже уров ня расположения центров ионов А и В. Это обусловливает активную флота цию таких зерен каприлгидроксаматом натрия (КГЫа).
В диагональной плоскости (211) ответственными за флотацию лопарита являются изоморфно замещающие титан ионы трехвалентного железа и частично заглубленные катионы редких земель.
При флотации каприлгидроксаматом натрия бадделеита в пенный про дукт переходят зерна с плоскостями (НО), а в камерном продукте кон
центрируются в основном зерна с плоскостями (100). Зерна, ограниченные другими плоскостями, перераспределяются между камерным и пенным продуктами. Плоскость (110), выявленная отражениями первого и второго порядков, характеризуется некомпенсированными положительными заря дами (+ 1) катионов циркония и замещающих его элементов. Кислород, несущий значительный некомпенсированный отрицательный заряд, распо ложен ниже уровня плоскости, на которой расположены центры катионов. Плоскость является энергетически выгодной для флотации комплексооб разующим реагентом.
Плоскость (100) характеризуется избытком некомпенсированных заря дов (+ 5/3) и заглубленным нейтральным кислородом. Значительная кон центрация зерен с такой плоскостью в камерном продукте при флотации, очевидно, связана с недостаточной концентрацией собирателя, так как она является также энергетически выгодной для флотации КГЫа. Аналогична плоскость (010), которая характеризуется значительным положительным зарядом катионов (+ 2) и их более высокой плотностью по сравнению с плоскостями (100) й (ПО).
Таким образом флотационная и сорбционная способность минералов не всегда определяется наиболее вероятными плоскостями раскола, предоп ределенными свойствами кристалла минералов, а в значительной мере так же и реально существующими плоскостями, вероятность которых при из мельчении теоретически незначительна, а практически связана с дефектами кристаллической решетки. Чем больше развит изоморфизм в минералах, что характерно для минералов титана и циркония, тем, вероятно, больше зерен с такими плоскостями.
Гидроксамовые кислоты являются слабыми кислотами, рКа = 9,7. Этим обусловлено широкое применение гидроксамовых кислот при флота ции руд редких металлов и олова. По имеющимся литературным данным, гидроксаматы двухвалентного железа и кальция при рН менее 6-7 не обра зуются [4], а комплексы трехвалентного железа в сильнокислой среде растворимы.
В широком диапазоне рН образуются нерастворимые гидроксокомплексы железа, титана, циркония, ниобия, тантала и редких земель, состав кото рых меняется в зависимости от конкретных условий: И К = 1 1 ; 1 : 2 ; Ре3+ К = (1 1) -г (1 : 6). Константы нестойкости некоторых комплексов железа составляют: К ГеК = 10"4; ЛГрек2 = Ю"9; ^Еек3 = Ю"13 [5] .Полу ченные гидроксаматы железа, титана и кальция гидрофобны, но собиратель ные их свойства выражены слабее, чем кислоты.
Анализ ИК-спектров поверхностных соединений показал (рис. 2), что характер взаимодействия между собирателем и минералами не изменяется от природы данного минерала в зависимости от рН среды. В щелочной об ласти при рН « 10 интенсивность ионов поглощения мала, что связано
суменьшением сорбции каприлгидроксамата натрия в этих средах.
Озакреплении собирателя в молекулярной форме могут свидетельство вать полосы 1670 и 1635 с м '1, отнесенные соответственно к валентным колебаниям ^с= о (I амидная полоса) и деформационным колебаниям ЗЫ-Ы (И амидная полоса), которые наблюдаются в спектре каприлгидро ксамата калия (КГК). Слабая полоса 1670 см*-1 сохранилась и отчетливо
к комплексообразованию с катионами металлов. Наиболее надежно о сос тоянии группы NN можно судить по полосе 3270 см"1, которая ответствен на за валентные колебания группы ЫН [6]. Исчезновение полосы 1>ин сви детельствует о диссоциации по связи ЫН и участии в комплексообразовании азота.
На спектрах как титановых, так и циркониевых минералов после обра ботки их каприлгидроксаматом натрия полоса Рмн не наблюдается, однако на всех спектрах присутствуют полосы в областях 1520-1535 и 1590— 1620 см"1, которые ответственны за деформационные колебания группы ЫН. Кроме того, для спектров титановых минералов характерен сдвиг по лосы 1670 см"1 до 1740—1790 см"1, что указывает на хемосорбционное закрепление каприлгидроксамата натрия на поверхности минералов [7].
Несмотря на различие форм сорбции гидроксамовых кислот минерала ми, они активно флотируются в нейтральной и слабощелочной средах, где в основном наблюдается максимальная сорбция пеларгонгидроксамата (14С) натрия.
Гидроксамовые кислоты наиболее эффективно флотируют те минералы, которые содержат наибольшее количество изоморфных примесей, особенно редких земель. При оптимальных условиях рН и одинаковом расходе ре агента ИМ-50 флотируемость титановых минералов соответствует геохими ческому ряду.
На основании приведенных результатов можно сделать вывод, что на ти тановых минералах (кроме коренного ильменита) каприлгидроксамат закрепляется как в молекулярной, так и в хемосорбционной форме, а на циркониевых минералах собиратель закрепляется только хемосорбционно.
ЛИ Т Е Р А Т У Р А
1.Рябой В.И. Оксгидрильные реагенты. - В кн.: Физико-химические основы теории флотации. М: Наука, 1983, с. 136-157.
2.Поваренных А.С. Кристаллохимическая классификация минеральных видов.
Киев: Наук, думка, 1966.548 с.
3.СетНатй РгетеП, Р.БопаЫ В1оз$. (Деуаее т ругйе. - Атез. Мтега1об1з1., 1967, уо1. 52, N 7/8, р. 994-1002.
4.Шендеревич В.А., Рябой В.И. Константы устойчивости комплексов средних алкилгидроксамовых кислот с железом (III). - Жури, неорган. химии, 1976, т. 21,
вып. 7, с. 1791-1975.
5.Найфонов Т.Б. Флотация титановых минералов при обогащении комплексных титаносодержащих руд. Л.: Наука, 1979.165 с.
6.Дункан А., Горди В., Матсен Ф. и др. Применение спектроскопии в химии. М.:
Изд-во иностр. лит., 1959.424 с.
7. Конкин В.И., Богданов О.С., Рябой В.И. и др. Исследование механизма действия алкилгидроксамовых кислот при флотации иттросннхизита и кальцита. —Обогащение руд, 1972, №3, с. 14-17.
УДК 622.765 622.349.3'341 Л'368.92
ФЛОТАЦИОННОЕ ОБОГАЩЕНИЕ ОКИСЛЕННЫХ РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫХ ФТОР-СТРОНЦИЙ-БАРИЙ-ЖЕЛЕЗНЫХ РУД
В.ЕЛифиренко, Т.В.Башлыкова, ЭЛ .Николаева, И.С.Спирина
Окисленные редкоземельные фтор-стронций-барий-железные руды пред ставляют собой сложный объект для разработки эффективной технологии их переработки. В рудах наиболее распространены минералы железа и ба рия, флюорит; породообразующие в основном кварц, мусковит и микро клин (табл.1) .
Особенностью исследуемых руд является широкое развитие тонкоассоциирующих гематита, гидрогематита, гидрогетитов различной дисперсности с переменным количеством воды в структуре и аморфных фаз железа, загрязнение поверхности зерен основных минералов гидроксидами железа и "пропитывание” ими всей рудной массы. Кроме того, в руде выявлено одновременное присутствие бария и стронция в минералах изоморфного ряда: барит—баритоцелестин—целестин, а стронций входит также и в состав стронцианита.
Члены изоморфного ряда характеризуются близкими физико-химиче скими свойствами, что исключает возможность их селективного разделения только методами механического обогащения. Молибден в рудах представ лен молибдатом и приурочен к гидроксидам железа. Структурные взаимо отношения слагающих пробу минералов отличаются сложным типом сраста ний; границы зерен почти всех минералов коррозионные,взаимопроникаю щие [1 ].
Было установлено, что исследуемые руды могут обогащаться как чисто флотационным, так и комбинированными методами, включающими маг-
Т а б л и ц а 1 Химический и минералогический состав пробы, %
Химический состав |
Минералогический |
Химический |
Минералогический |
||||
|
|
состав |
|
состав |
|
состав |
|
Компо |
Содер |
Основной |
Содер |
Компо |
Содер |
Основной |
Содер |
нент |
жание |
минерал |
жание |
нент |
жание |
минерал |
жание |
5Ю3 |
8,55 |
Гематит |
9,54 |
(Ыа + К)3 О |
0,18 |
Бастнезит |
2,34 |
А1*03 |
2,08 |
Гидрогематит |
22,12 |
Робщ |
5,02 |
Молибдит |
0,03 |
Ре,Оэ |
47,64 |
Гидрогетиты |
21,72 |
Э20* |
1,92 |
Кварц |
4,87 |
РеО |
0,25 |
Флюорит |
10,5 |
Мо |
0,023 |
Мусковит |
2,88 |
МпО |
0,28 |
Барит |
21,6 |
Н20 + |
3,68 |
Микроклин |
0,96 |
СаО |
8,4 |
Барито |
1,83 |
Н20 - |
0,22 |
Апатит |
0,43 |
|
|
целестин |
|
Ра0 5 |
0,12 |
Кальцит |
0,06 |
ВаО |
13,3 |
Стронцианит |
0,74 |
с о 2 |
0,77 |
|
|
$общ |
3,66 |
Целестин |
0,06 |
|
|
|
|
П р и м е ч а н и е . Э —редкоземельный элемент.
|
|
|
|
Окисленная руда |
-2 мм |
|
|
|
|
|
|
|
|
I |
|
|
|
|
|
|
|
Обесшламлнвание |
|
|
||
|
|
|
|
*— |
:— |
|
|
|
|
|
|
Измельчение - 0,2 мм, классификация, |
|
|
|||
|
|
|
магнитная и полиграднентная сепарация |
|
|
|||
|
|
|
'^^ёмагаитная^ракшГ^^ЗагаитааТфракци^П^ Магнитная фракцияI |
|
||||
|
|
|
Измельчение - 0,1 мм |
Ре концентрат II |
|
Ре концентрат I |
|
|
|
|
|
-------- Т-------- |
|
|
|
||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
* |
|
|
|
Обесшламлнвание |
|
|
|
Перечистка |
|
|
|
Шлам II |
|||
|
Камерный продукт |
|
|
^ Пески |
|
|||
|
*— |
г н _ |
|
|
|
|||
|
|
Флотация слюды, |
|
|
||||
|
|
|
|
|
кварца,полевого шпата |
|
|
|
|
I перечистка |
|
|
Г |
|
|
|
|
|
|
|
1-Н перечистка |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
И-III перечистка |
|
|
Пенный продукт |
ф Камерный продукт |
|
|
||
ПенныйТрохогк^П' |
|
|
|
|
_____ Магнитная сепарация_____ |
|||
|
Магнитная сепарация |
|
|
|
|
|||
^РнкмапштнаГфракцрУ11" |
Магнитная фракция |
|
ФНемагнитная |
Магнитная |
I Магнитная |
|||
Баритовый |
|
|
|
|
|
фракция |
' фракция II |
фракция I |
|
|
|
|
|
|
Реконцентрат III |
||
концентрат |
Дофлотация барита |
|
Кварц - полевошпатовый |
|
||||
|
|
Бастнеэнтовый |
|
|||||
|
^Рпённы^зродук^^^^^Камерный продукт |
|
||||||
|
продуктсо слюдой |
|
продукт |
|
||||
|
Флотация флюорита |
|
|
|
|
|
||
|
I—VI перечистки |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Флотация промпродукта |
|
|
|
|
|
|
|
|
Перечистка |
|
|
|
|
|
|
|
Флюоритовый концентрат |
|
|
|
|
Ре концентрат шламовый |
Принципиальная технологическая схема обогащения редк9 земельных фтор-строн ций- барий-железных руд
Т а б л и ц а 2 Результаты обогащения окисленной руды
П р о д у к т |
7 ,% |
0 Р е,О ,> |
0 С а Р ,. |
0ВаО. |
|
|
% |
% |
% |
%Железный концентрат |
|
84,8 |
|
|
I |
9,9 |
1,35 |
1,67 |
|
11 |
23 |
75,08 |
4,17 |
5,27 |
III |
15 |
74,33 |
0,5 |
0,47 |
суммарный |
47,9 |
76,86 |
2,44 |
3,03 |
Концентрат |
|
|
|
|
флюоритовый |
9,6 |
1 ,6 8 |
93,25 |
1,78 |
баритовый |
17 |
3,23 |
2,75 |
52,66 |
бастнезитовый |
3 |
38,43 |
10,45 |
2,25 |
кварцполевошпатовый со слюдой |
7,9 |
9,05 |
0,85 |
0,55 |
Промпродукт железного фпотацион- |
9,2 |
60,69 |
11,91 |
7,68 |
ного цикла (шламовый) |
5,4 |
43,14 |
5,28 |
|
Шламы исходные |
13,66 |
|||
Шламовый суммарный продукт |
14,5 |
54,20 |
9,46 |
9,89 |
Исходная руда |
1 0 0 |
47,31 |
12,35 |
12,13 |
нитное и флотационное обогащение. Как более рациональная рекомендует ся комбинированная схема обогащения, включающая две стадии магнитной сепарации в голове схемы (при измельчении руды до —0,2 мм) и флотацию немагнитной части руды после доизмельчения (см. рисунок). Технологиче ские показатели представлены в табл. 2.
Первая стадия магнитной сепарации (напряженность поля 192 кА/м) позволила выделить железный концентрат I, содержащий 60% Ре и пред ставленный гематитом (80-83%) и гидроксидами железа (10—12%). Основ ная часть железных минералов второй стадии сепарации (напряженность поля 240 кА/м) представлена гидрогемататом (~70%) и в некоторой степе ни гидрогетитами. Для этого концентрата характерно повышенное содержа ние молибдата.
Для извлечения оставшихся минералов железа и других использован метод флотации. Ввиду близости флотационных свойств минералов с ще лочноземельными катионами задача их селективного разделения является весьма сложной. Большое значение для эффективного разделения указан ных минералов от других несульфидов имеет подбор оптимальной концент рации водородных ионов в пульпе и применение селективнодействующих регуляторов [2 -4].
В результате проведенных исследований по определению наиболее опти мальных реагентов-собирателей коллективной флотации барита и флюорита (талловое масло, ТЖК, аспарал, сульфанол, их смеси) было установлено, что олеиновая кислота и талловое масло, являясь сильными собирателями не только для флюорит-баритового комплекса, но и для железных мине ралов, загрязняют ими коллективный концентрат, приводя к многочислен ным перечисткам и неизбежному ухудшению показателей. ТЖК при расхо дах до 200 г/т недоизвлекают флюорит, а при расходах более 300—400 г/т активно флотируют минералы железа, при этом извлечение барита остает ся низким (20-25%).
0э ао ,. |
(*Мо>% |
7 е’ °>‘ |
еСаГ2» |
еВаО» |
% |
*Мо»% |
% |
|
% |
% |
% |
|
|
0,62 |
0,0187 |
17,7 |
1,1 |
1,4 |
3,2 |
8 |
1,07 |
0,0385 |
36,6 |
7,8 |
1 0 |
13 |
38,2 |
0 ,6 6 |
0,0421 |
23,6 |
0 ,6 |
0 ,6 |
5,2 |
27,2 |
0,85 |
0,0335 |
77,9 |
9,5 |
12 |
21,4 |
73,4 |
0,95 |
0,0027 |
0,3 |
72,5 |
1,4 |
4,8 |
1,1 |
0,96 |
0,0048 |
1 ,2 |
3,8 |
73,'8 |
8 ,6 |
3,5 |
31,15 |
0,0185 |
2,4 |
2,5 |
0 ,6 |
49,2 |
2,4 |
1,03 |
0,0017 |
1,5 |
0,5 |
0,3 |
4,2 |
0 ,6 |
1,81 |
0,0245 |
1 1 ,8 |
8,9 |
5,8 |
8 ,8 |
9,7 |
1,05 |
0,0336 |
4,9 |
2,3 |
6,1 |
3 |
9,3 |
1,53 |
0,0302 |
16,7 |
1 1 ,2 |
11,9 |
1 1 ,8 |
19 |
1,90 |
0,0232 |
1 0 0 |
1 0 0 |
1 0 0 |
1 0 0 |
1 0 0 |
Использование аспарала приводит к трудностям при последующей селек ции минералов. Наиболее эффективным оказалось применение в качестве собирателя коллективной флотации смеси, состоящей и? сульфанола, окснэтилированного соединения и ТЖК. При этом сульфанол способствует дис пергированию ТЖК, резко повышая его флотоактивность, и замедляет рост коллоидных частиц труднорастворимых продуктов реакций в пульпе. Оксиэтилированное соединение регулирует взаимодействие ТЖК с ионами пуль пы, а также способствует его диспергированию, оказывает дополнительное пенообразующее действие.
Поскольку ионы ОН" оказывают сильное депрессирующее действие на железные минералы, коллективная флотация проводилась в щелочной среде, создаваемой №ОН (рН 10-10,2). Оптимальный расход силиката натрия в основной селективной флотации составил ~ 1 кг/т. Небольшой расход соды (до 400 г/т), являющейся активатором флюорита, увеличивает его содержание в пенном продукте.
Камерный продукт коллективной флотации после удаления из него кварца, слюды, микроклина и бастнезита флотацией и магнитной сепара цией представляет собой железный концентрат III, в основном гидрогетитовый, с повышенным содержанием молибдита.Флотационное довыделение гидроксидов железа оказалось достаточно эффективным, так как позволило повысить извлечение РегОэ в суммарном железном концентрате на 23%.
Повышенное содержание молибдена в железных концентратах II и III обусловливает необходимость подвергать их гидрометаллургическому пе ределу. Пенный продукт основной коллективной флотации после перечист ки содержит 31—33% СаР2 и 46-50% барита (в основном), баритоцелестина и стронцианита. Изучение селекции барита и флюорита показало, что в дан ных условиях барит более активирован, поэтому разделение коллективного концентрата проводилось начиная с флотации барита, а флюорит флоти ровался из хвостов баритового цикла.
Селективная флотация барита осуществлялась в сильнощелочной среде (рН —11) в присутствии силиката натрия (1-1,2 кг/т) и небольших коли честв флотола. После трех перечисток баритовый концентрат содержит 52,6% ВаО и 4,3% 8гО. Он представлен баритом (80-82%), баритоцелестином (10-15%) и первыми процентами стронцианита.
В камерных продуктах II и III перечисток, кроме флюорита, накапли вается бастнезит, задепрессированный силикатом натрия. Магнитной сепа рацией (напряженность поля 520-600 кА/м) можно выделить в магнитную фракцию бастнезитсодержащий (до 37—48% Э20 3) продукт. Если его не выделить в этом месте схемы, то из-за близких флотационных свойств флюорита и бастнезита последний будет значительно труднее отделить во флюоритовом цикле флотации.
После дофлотации барита из камерных продуктов баритового цикла, осуществляемой сульфанолом в щелочной среде в присутствии силиката натрия, пульпа поступает на флотацию флюорита. Для активации флюорита и нейтрализации действия силиката натрия, вводимого в предыдущие опера ции в значительных количествах, введена обработка кремнефтористым натрием (200 г/т) и азотнокислым алюминием (100 г/т). Флюорит флоти руется ТЖК (40 г/т) в присутствии соснового масла (20 г/т) при значении рН7—8,5 и подвергается шести перечисткам в присутствии небольших количеств соды, азотнокислого алюминия (50 г/т), силиката натрия (100 г/т) и сульфит-спиртовой барды (100 г/т).
Камерный продукт флюоритовой флотации вместе с камерными продук тами перечистных операций подвергается перечисткам в отдельном цикле. Камерный продукт этого цикла содержит значительное количество гид роксидов железа и направляется совместно со шламовым продуктом же лезного цикла на гидрометаллургическую переработку с целью извлечения молибдена, а также солей бария и стронция. Флюоритовый концентрат содержит 93,25% СаР2 при извлечении его от исходной руды 72,5%.
Таким образом, предложенная схема обогащения и разработанные режи мы флотации позволили изцлечь практически все ценные компоненты этой сложной руды и получить железный, баритовый, флюоритовый концентраты и бастнезитовый продукт. Разработанная технология является практически безотходной, так как полученный наряду с рудными концентратами кварцполевошпатовый продукт со слюдой по предварительным данным может быть использован в качестве сырья для производства керамических плиток.
ЛИ Т Е Р А Т У Р А
1.Николаева ЭЛ., Бровкин А А ., Лифиренко В.Е. и др. Минералого-технологиче ская оценка редкоземельных фторо-стронциево-бариево-железных руд с цепью их комплексного промышленного использования. - В кн.: Роль технологической минера логии в развитии сырьевой базы СССР. М.: Недра, 1983, с. 103-104.
2.Эйгелес МА. Реагенты-регуляторы во флотационном процессе. М.: Недра* 1977.
215 с.
3.Глембоцкий ВА ., Попов Е.Л., Соложенкин П.М. Флотация сульфатов и карбона тов щелочноземельных металлов. Душанбе: Дониш, 1972.150 с.
4.Хонина О.И. Обогащение флюорит-баритовых окисленных железных руд.
Вкн.: Обогащение руд редких металлов и неметаллов. М.: Недра, 1967, с. 405-414.