книги / Основы электрохимических методов анализа
..pdfП. к. АГАСЯН, Е. Р. НИКОЛАЕВА
Основы электрохимических методов анализа
(потенциометрический метод)
ИЗДАТЕЛЬСТВО МОСКОВСКОГО УНИВЕРСИТЕТА
Агасян П.К., Николаева Е .Р . Основы электрохимических
методов анализа (потенциометрический метод): Учеб, пособие. - М .: Изд-во МГУ. 19 8 6 . - 196 с.
В пособии дана общая характеристика электрохимических методов анализа. Отражено современное состояние теоретичес ких основ и рассмотрены основные методы прямой потенциометрии и потенциометрического титрования. Уделено внимание раз витию перспективного раздела потенциометрии - ионометрии. Изложены различные приемы потенциометрической индикации конечной точки титрования. Рассмотрено применение потенцио метрического метода как метода исследования химических рав новесий. Описана общая методика работы по потенциометричес кому анализу и лабораторным работам по всем разделам потен циометрического метода анализа и исследования.
Для студентов старших курсов химических факультетов уни верситетов, может быть полезно для слушателей факультетов повышения квалификации, аспирантов и специалистов в области электроаналитической химии.
Р е ц е н з е н т ы :
доктор химических наук Л.Н. Б ы к о в а; кандидат химических наук В.А. Б о д н я
Печатается по постановлению Редакционно-издательского совета Московского 5^!иве|аситета
|
1 8 0 5 0 0 0 0 0 0 -1 8 9 |
|
.А |
0 7 7 ( 02)-86 |
i J o - b b |
© Издательство Московского университета, 1 9 8 6 г.
Учебное пособие "Основы электрохимических методов ана лиза" предназначается для студентов старших курсов химичес ких факультетов университетов,, специализирующихся по анали тической химии, а также для аспирантов и слушателей ФПК при кафедрах аналитической химии. В основу материала, излагаемо го в пособии, положены специальный курс, читаемый на кафед ре аналитической химии химического факультета МГУ, и спе циальный практикум по электрохимическим методам анализа.
Пособие представлено двумя книгами. Первая книга состоит из введения к электрохимическим методам анализа и раздела, освещающего потенциометрические методы исследования и ана лиза. Вторая - отведена изложению методов кулонометрии и вольтамперометрии. Такое распределение материала обусловле но принципиальными особенностями методов потенциометрии, а также тем обстоятельством, что это направление электроаналитической химии после появления книги Кольтгофа и Фурмана "Потенциометрическое титрование" (1 9 3 5 ) до настоящего вре мени не бкло представлено отдельным изданием в отечествен ной литературе. Между тем потенциометрия занимает одно из ведущих мест среди электрохимических методов анализа и ис следования, особенно после успешного развития такой области, как ионометрия.
Вимеющейся учебной литературе по физико-химическим ме тодам отдельные главы по потенциометрии не дают полного представления о ее современном состоянии как аналитического метода и тем более как метода исследования, который обычно вовсе отсутствует.
Впервой книге при изложении вопросов об электродных по тенциалах рассмотрены типы электродных процессов с различ ных точек зрения, приведены случаи возникновения так назы ваемых смешанных потенциалов, дана характеристика индикатор ных электродов. Обсуждаются области использования прямой потенциометрии и потенциометрического титрования. В послед нем случае иллюстрируется возможность дифференцированного определения отдельных составляющих в многокомпонентных системах. Соответствующее место отводится освещению таких развивающихся и успешно используемых областей исследования
и анализа, как ионометрия, потенциометрия в неводной среде, потенциометрия с поляризованными электродами. Рассмотрено использование потенциометрии для изучения химического равно весия. Изложены принципы методов измерения э.д.с. потенцио метрических цепей, приведены различные схемы потенциометри ческих установок и ячеек. Уделено внимание расчетным мето дам нахождения конечных точек титрования и разнообразным
приемам потенциометрического титрования.
В практической части приведены некоторые примеры опреде
ления веществ с использованием прямой потенциометрии и по тенциометрического титрования. Представлен также ряд работ по исследованию химического равновесия и электродных процес сов.
Количество предлагаемых работ превышает предусмотренное
действующим учебным планом. Это дает возможность обеспечить преподавателю по его усмотрению свободный выбор практичес ких работ.
Авторы книги считают своей обязанностью поблагодарить ре
цензентов профессора Л.Н. Быкову и доцента В.А. Бодня за оказанную ими любезность ознакомиться с рукописью и сделать ценные замечания. Также авторы приносят благодарность со трудникам Издательства М ГУ Н.М. Глазковой и О.В. Апентье—
вой за их большую помощь и внимание при окончательном офор млении и издании книги.
Безусловно, с признательностью будут приняты замечания и предложения читателей книги.
О- активность
С- концентрации
CL, С - концентрации лиганда и металла (комплексообразова-
теля) соответственно
D - коэффициент диффузии, коэффициент распределения
6 - электрон
Е- электродный потенциал
Еt Е° - стандартный, реальный (формальный) потенциал со
ответственно £"м - мембранный потенциал
^равн’ |
|
* ^смеш “ |
равновесный, предельный, смешанный |
|||
|
потенциал соответственно |
|||||
^ 1/2 " |
потенциал полуволны, потенциал полуоттитрованности |
|||||
Е$ |
- |
относительная шкала кислотности |
||||
f - |
коэффициент активности |
|||||
F - |
постоянная Фарадея |
|
||||
G- |
функция Грана |
|
||||
J - |
величина тока |
|
||||
i - |
плотность тока |
|
||||
/о- |
ток |
обмена |
|
|
||
/Пр - |
предельный ток |
|
||||
/э - |
ток электролиза |
|
||||
К - |
константа равновесия, диссоциации и т.д. |
|||||
/7?, П - |
стехиометрические коэффициенты реакции |
|||||
М, N - |
максимальные координационные числа |
|||||
р — давление |
|
|
||||
# - |
газовая |
постоянная, |
омическое сопротивление |
|||
t - |
время, |
температура |
(°С ) |
|||
Г - абсолютная температура (К ) |
||||||
й - |
подвижность |
ионов, |
молекул |
|||
t l - |
объем |
|
|
|
||
|
напряжение |
электрохимической ячейки |
||||
Z - зарядовое число ионов |
||||||
а - |
мольная доля вещества, коэффициент конкурирующей реакции |
|||||
ОС |
|
- |
коэффициент переноса |
|||
f i - |
общая константа устойчивости комплекса |
|||||
£ - |
диэлектрическая постоянная |
предлогарифмический температурный коэффициент в уравне нии Нернста - Петерса
Л - электропроводность ионная сила, химический потенциал
Т - параметр уравнения мембранного электрода, переходное
время Ап - анион
Kt - катион М - металл
ПР - произведение растворимости 5 - растворимость, площадь поверхности
Q - количество электричества
Ф- закомплексованность к.т.т. - конечная точка титрования т.э. - точка эквивалентности
Классификация электрохимических методов |
|
|
||
Наименование |
Функциональная |
Измеряемый параметр |
Разновидность |
Основные условия |
метода |
зависимость |
|
|
|
1 |
2 |
3 |
4 |
5 |
|
А. Методы, |
основанные на протекании электродного процесса |
|
Потенциометр
рия
Электрогра
виметрия
Кулонометрия
E = f(a )
Q = f(m )
Q =f(C )
э*д.с. гальваническо го элемента, состав ленного из индикатор ного электрода и электрода сравнения
масса вещества, вы деленного на рабочем электроде
количество электри чества
Прямая потенциомет- |
Обратимость |
потенциал- |
|||||
рия |
|
определяющей системы |
|||||
Потенциометрическое |
Закономерное |
изменение |
|||||
титрование (потен |
потенциала в процессе |
||||||
циометрическая инди |
химической реакции |
||||||
кация конечной точки |
|
|
|
|
|
|
|
титрования, к.т.т.) |
|
|
|
|
|
|
|
Классический элект^- |
Контроль |
/ |
или Е |
||||
роанализ |
|
|
|
|
|
|
|
Внутренний электро |
Электроды |
из |
разного |
||||
лиз |
|
материала (без наложения |
|||||
|
|
внешнего напряжения) |
|||||
Прямая кулонометрия |
а) |
Е = |
const |
|
|||
с контролируемым |
б) |
Е = |
f(t) |
|
|||
потенциалом |
|
|
|
|
|
|
|
Косвенная кулономет |
а) |
/ |
= |
Const |
|
||
рия |
(кулонометричес |
б) |
/ |
= |
fit) |
|
|
кое |
титрование) |
|
|
|
|
|
|
Вольтамперо |
/= f (£) |
предельный ток, |
Полярография |
метрия |
I~f(C) |
1 |
|
|
|
пред |
|
|
при £= const |
|
Амперометрия |
|
|
|
Амперометрическое |
|
|
|
титрование |
|
|
|
Инверсионная вольт |
|
|
|
амперометрия |
Хронопотен- |
Е= f(t) |
переходное время |
Хронопотенциомет- |
циометрия |
|
|
рия с контролируе |
|
|
|
мым током |
Капающий Нд = микроэлектрод
твердые микроэлектроды
две стадии: а) накопле
ние вещества на элек троде при Е = const
б) растворение твердой фазы при контролируе мой величине Е или I
а) I = const
б) / = f(E)
Б. Методы, основанные на процессах, протекающих в межэлектродном пространстве
Кондуктомет^- |
электропроводность |
Прямая кондукто |
Переменный ток сред |
рия |
|
метрия |
них частот |
|
|
Кондуктометричес |
Различное изменение W |
|
|
кое титрование |
до и после достижения |
|
|
|
к.т.т. |
|
|
Высокочастотное |
Различное изменение |
|
|
титрование |
тока высокой частоты |
|
|
|
до и после достижения |
|
|
|
к.т.т. |
|
|
|
|
Продолжение табл. 1 |
Наименование |
Функциональная |
Измеряемый параметр |
Разновидность |
Основные условия |
метода |
зависимость |
|
|
|
1 |
2 |
3 |
4 |
5 |
Диэлектроме'г- |
|
диэлектрическая про |
|
|
рия |
|
ницаемость |
- |
- |
В. Методы, основанные на изменениях структуры двойного электрического слоя |
||||
Тензаммет- |
|
переменный ток |
- |
|
рия (изме |
|
|
|
|
рение нефа- |
|
|
|
|
радеевского |
|
|
|
|
импеданса) |
|
поверхностное напря |
|
|
Измерение |
|
|
|
|
поверхност |
|
жение на границе |
|
|
ного напря |
|
электрод — раствор |
|
|
жения |
|
|
|
|