книги / Нанотермодинамика
..pdfСвободная энергия |
G |
массивного вещества |
|
Поверхностная |
G* |
свободная энергия |
S d |
Энтропия нанодис- |
|
персного вещества |
|
Энтропия массивного |
S |
вещества |
|
Поверхностная |
S s |
энтропия |
|
Удельная поверх- |
ss |
ностная энтропия |
|
Барический коэффи- |
Dd |
циент внутренней |
|
энергии нанодиспер- |
|
сного вещества |
|
Барический коэффи- |
Ed |
циент свободной |
|
энергии нанодиспер- |
|
сного вещества |
|
Gs= -<зА
dG" \
S"
„\ дТ Jr,
Sd= S + Ss
ôG |
s
дт)„,л
V ( 9G’ ^
S' -----------
\дТ J
Ss = ssÂ
SS {SI.
( dUd^
Dâ
& L
'dG*'
Е“
СдР J r.
Дж-моль'1
Дж-моль'1
Дж-Ю'-моль'1
Дж-К/'-моль'1
Дж-К/'-моль-1
Дж-К-'-м-2
Дж-Па'1-моль''
Дж-Па'1-моль'1
Глава 1
ОБ ОСНОВНЫХ ПОНЯТИЯХ КЛАССИЧЕСКОЙ ТЕРМОДИНАМИКИ
С середины девятнадцатого столетия, а именно с открытия закона со хранения энергии (1842 год), начинается интенсивное развитие термодина мики и формулируются основные её понятия, такие как внутренняя энер гия, теплота и работа. При этом не учитывалось, что внутренняя энергия является свойством вещества, а теплота - нет. В данной главе рассмотре ны основные понятия классической термодинамики, которые материя, су ществующая по независимым от человека законам, не реализует. При из ложении данной главы использованы работы автора [8, 9].
1.1.Внутренняя энергия, теплота и работа
1.1.1.Внутренняя энергия является свойством вещества, а теплота и работа являются видами транспорта энергии
Из опыта известно, что вещество при данных температуре и давлении обладает определённой величиной внутренней энергии U, изменение кото рой можно измерить (относительно величины U0 =0 при Г —» ОК). Поэтому внутренняя энергия является свойством вещества (или функцией состоя ния). Чтобы увеличить внутреннюю энергию вещества, к нему нужно под вести определённое количество теплоты q или совершить работу сжатия. В обоих случаях увеличение внутренней энергии dU подчиняется первому закону термодинамики.
Если при постоянном давлении подвести к веществу определённое коли чество теплоты dq, то за счёт dq внутренняя энергия вещества возрастает на величину dU и вещество совершает против внешней среды работу рас ширения dw. Баланс энергий dq, dU и dw
dq = dU + dw |
(1 .1) |
является уравнением первого закона термодинамики при постоянном давлении.Так как внутренняя энергия является свойством вещества, то урав нение (1.1) запишем следующим образом:
dU = dq - dw. |
(1.2) |
Если при постоянной температуре вещество сжать, то есть совершить определённое количество работы dw, то за счёт dw внутренняя энергия вещества возрастёт на величину dUp и во внешнюю среду выделится оп ределённое количество теплоты dq. Баланс энергий dw, dUp и dq
dw - dUp + dq |
(1 .3) |
является уравнением первого закона термодинамики при постоянной тем пературе. Учитывая, что величина dUp характеризует свойство вещества, запишем уравнение (1.3) следующим образом:
d l f = dw - dq. |
(1 .4) |
В уравнениях (1.1) и (1.2) теплота dq является суммарной энергией, подво димой к веществу из внешней среды, а работа dw является частью энергии dq, которая отводится во внешнюю среду. В уравнениях ( 1.3) и ( 1.4) работа сжатия dw является суммарной энергией, подводимой к веществу из внеш ней среды, а теплота dq является частью энергии dw, которая отводится во внешнюю среду.
Из сказанного следует, что в отличие от внутренней энергии U веще ство не обладает теплотой q или работой w и поэтому эти величины не являются свойствами вещества (функциями состояния).
Теплота и работа являются видами транспорта энергии.
Сказанное означает, что производная от теплоты по температуре не явля ется свойством вещества. Несмотря на это, в классической термодинами ке теплота используется в определительных уравнениях так называемых теплоёмкостей вещества: Ср при постоянном давлении и Су при постоянном объёме:
(1 .5)
U r J ,
с , . = Н |
(1 .6) |
\д Т ) , |
|
Так как теплота q не является свойством вещества, то уравнение (1.5) не характеризует вещество, а только теплоту, которая подводится к веществу. Требуемое уравнением (1.6) постоянство объёма при повышении темпера туры материя в общем случае не реализует и поэтому данное уравнение носит характер нереализуемого пожелания. Сказанное относится ко всем уравнениям классической термодинамики, в которых требуется постоян ство объёма конденсированного вещества.
Чтобы найти температурный коэффициент Сивнутренней энергии веще ства необходимо использовать первый закон термодинамики при постоян ном давлении, то есть уравнение (1.2), из которого следует!.
(1.7)
Так как при Р —const dU —CydT и dw = PdV = aPVdT, то с помощью уравнения (1.5) находим:
Си =Ср -а Р У |
( 1.8) |
В данном уравнении Сц-энергоёмкость вещества, Ср - теплоёмкость, а и V- коэффициент объёмного расширения и молярный объём вещества.
При достаточно больших давлениях величина a PV составляет более 10% от величины Ср (см.параграф 2.1). Поэтому при больших давлениях вместо Ср нужно использовать величину Сц [8,9].
1.1.2. Энергия переносится от вещества к веществу необратимо
Как известно, энергия переносится от одного вещества к другому нео братимо. В этом суть первого закона термодинамики, из которого следует (см. уравнение (1.1)), что при Р = const часть энергии, передаваемой веще ству в виде теплоты dq переходит во внешнюю среду в виде работы рас ширения dw.
Несмотря на то, что необратимость переноса энергии заложена в мате рии и общеизвестна, классическая термодинамика пользуется понятиями “обратимая теплота” и “обратимая работа”. Оговорка, что данные поня тия относятся к бесконечно медленным процессам, не является аргумен том, так как законы термодинамики от времени не зависят. Понятие „обра тимая теплота" обсуждается в параграфе 1.2.2.
1.1.3. За счёт произведения PV вещество не увеличивает свою энергию и поэтому энтальпия (H = U + PV) не является свойством вещества
Идея о том, что энергию можно получить согласно определённым пред ставлениям человека, питала его воображение на протяжении веков. Поток проектов вечного двигателя (“Perpetuum mobile”) от честолюбивых учё
ных был настолько велик, что Французская Академия Наук в 1775 году постановила не принимать больше к рассмотрению проекты конструкций “Perpetuum mobile” . Правильность этого решения подтвердило открытие в 1842 году закона сохранения энергии, согласно которому энергия не возни кает из ничего и не исчезает, а претерпевает только превращения при физи ческом и химическом взаимодействии веществ. Таким образом, любую конструкцию “Perpetuum mobile” нельзя создать, так как материя реализу ет закон сохранения энергии. Несмотря на общеизвестность данного зако на, идея “Perpetuum mobile” была введена в науку.
В 1876 году американский учёный - математик Гиббс ввёл так называ емую энтальпию (Я) в виде определительного уравнения
H = U + PV |
(1 .9) |
в котором U и V - внутренняя энергия и объём вещества, а Р - внешнее давление.
Математически это уравнение вполне корректно, так как произведение
PVобладает размерностью энергии. Однако внутреннюю энергию вещества нельзя повысить за счёт нашего умения умножать объём V на внешнее дав ление Р и получать определённое число, которое имеет размерность энергии. Корректность уравнения (1.9) является следствием самой математики как науки, в которой “мы не знаем, о чём толкуем” (Фейнман). В действительно сти уравнение (1.9) является математическим выражением идеи о возмож ности получить энергию из ничего. Поэтому энтальпия не является свой ством вещества и в данной работе это понятие не используется.
1.1.4. Внутренняя энергия вещества с ростом давления
увеличивается
Как уже говорилось, при изотермическом увеличении давления объём вещества уменьшается и совершаемая работа сжатия dw затрачивается на увеличение внутренней энергии düpвещества и теплоту dq, которая пе редаётся во внешнюю среду:
dw = dUp + dq. |
(1 .1 0 ) |
Так как количество теплоты, выделяемой во внешнюю среду, не может быть больше совершённой работы сжатия, то из уравнения (1.10) следует, что d Up > 0, то есть с ростом давления внутренняя энергия вещества уве личивается.
Вопреки этому общеизвестно му факту в классической термо динамике утверждается обратное: с ростом давления внутренняя энергия вещества уменьшается (см.параграф 2.1), так как такой вывод следует из уравнения ( 1.9), которое является уравнением про изводства энергии за счёт произ ведения PV.
На рис. 1.1 (кривая 1) представ лена зависимость внутренней энер гии воды от давления при 100 °С, рассчитанная авторами [30] по уравнениям классической термоди намики. Для сравнения здесь же приведена (кривая 2) зависимость внутренней энергии воды от давле ния при 100 °С, рассчитанная нами с помощью первого закона термо динамики и опытныхданных изупомятутого выше справочника [30].
Сравнение кривых 1 и 2 на рис. 1.1 показывает, что внутрен няя энергия воды с ростом дав
ления увеличивается в соответствии с первым законом термодинамики (кривая 2), а не уменьшается (кривая 1). Уменьшение внутренней энергии воды при её изотермическом сжатии означало бы, что количество выде лившейся во внешнюю среду теплоты превышает совершенную работу сжатия. Общеизвестно, что материя такой энергообмен, который ей пред писывает классическая термодинамика, не реализует.
Интересно отметить, что расчёты кривых U.P для воды производятся с помощью систем уравнений, разработанных Международной ассоциацией по свойствам воды и водяного пара. Последний вариант системы уравне ний для расчёта термодинамических свойств воды и водяного пара разра ботан в 1997 IAWS [Industrial Formulation 1997 for the Thermodynamic Properties of Water and Steam. International Association for the Properties of Water and Steam]. Вызывает удивление, что названная международная ас социация уже в течение многих десятков лет разрабатывает системы урав нений, которым вода, как и любое другое вещество не подчиняется, так как поведение вещества определяют первый и второй законы термодина мики, а не определительное уравнение (1.9) энтальпии, и полученные с его помощью другие уравнения.
1.2.Свободная энергия и энтропия вещества
1.2.1.Свободная энергия вещества является уровнем его внутренней энергии и поэтому свободная энтальпия
(GG=H-TSG) не является свойством вещества
Кроме внутренней энергии U вещество обладает также уровнем внут ренней энергии G, который расположен ниже U на величину произведения
TS:
G = U -T S . |
( 1. 11) |
В этом уравнении S - энтропия вещества, которая определяется уравнени ем
|
( 1. 12) |
С учётом (1.12) из (1.11) находим: |
|
dû = TdS. |
(1 .1 3 ) |
Уравнения (1.11) и (1.13) являются математическим выражением второго закона термодинамики в интегральной и дифференциальной формах.
Изменение двух уровней (U и G) внутренней энергии никеля с ростом температуры от ОК до 300К показано на рис. 1.2. В соответствии со вто рым законом термодинамики кривые U.Tи G.T исходят из одной точки (U0 = G0= 0) и отстоят друг от друга на величину TS.
Как уже отмечалось, в классической термодинамике кроме внутренней энергии U вводится ещё один уровень энергии H - U+PV, который называ ется энтальпией. Соответствующая энтальпии Я свободная энергия GGна зывается энергией Гиббса или свободной энтальпией [32] и определяется уравнением
Gc = H - T S a, |
(1 .1 4 ) |
в котором энтропия S° равна:
(1 .1 5 )
С учётом (1.15) из (1.14) следует математическое выражение второго за кона в классической термодинамике:
|
dH = TdS а |
( 1Л 6) |
|
Как отмечалось выше (параграф |
|
|
1.1.3), энтальпия не является свой |
|
|
ством вещества и поэтому введён |
|
|
ные с её помощью свободная эн |
|
|
тальпия GGи энтропия Sa также не |
|
|
являются свойствами |
вещества. |
|
Однако при малых давлениях вели |
|
|
чиной произведения PV в уравне |
|
|
нии (1.9) можно пренебречь и тог |
|
|
да при Р -» 0 находим: Я * U, G ~ |
|
|
GG, F x S . |
|
|
В некоторых случаях в класси |
|
|
ческой термодинамике использует |
|
|
ся так называемая энергия Гельм |
|
|
гольца F, которая вводится уравне |
|
|
нием |
|
|
F - G ° - PV |
(1-17) |
Р и с .1.2. Зависимость внутренней |
g этом уравнении энергия Гиббса |
|
(кривая 1) и свободной (кривая 2) энер- |
QG и произведение PV не являют- |
|
гий никеля от температуры. |
ся свойствами вещества и поэто |
|
|
му величина F не может быть свой |
ством вещества и не используется в данной работе. При малых давлениях (Р -» 0 ) величиной P V в уравнении (1.17) можно пренебречь и тогда полу чим: F » G C«G .
1.2.2. Энтропия является свойством вещества, а не свойством
“обратимой теплоты”
Понятие энтропии S было введено в 1865 году Рудольфом Клаузиусом [1] в виде определительного уравнения
dS = |
(1 .18) |
вкотором qrm —обратимая теплота. Уравнение (1.18) и в настоящее время
[32]является определительным уравнением энтропии. Исходя из уравне ния (1.18) в работе [1] сформулирован закон:
Энтропия мира стремится к максимуму,
который получил название второго закона термодинамики. Современные формулировки данного закона в виде утверждения, что энтропия мира в результате происходящих в нём физических процессов увеличивается до тех пор, пока не будет достигнут максимум, ничем не отличаются от ут верждения Клаузиуса. Авторов всех имеющихся в настоящее время фор мулировок второго закона термодинамики в виде утверждения о непрерыв ном росте энтропии мира объединяет одно: они не приводят ни единого факта в пользу данного утверждения. А таких фактов не было во времена Клаузиуса и нет в настоящее время.
Обратимся теперь к уравнению (1.18). Любого исследователя оно ста вит в тупик по двум причинам: во-первых, обратимой теплоты не суще ствует и, во-вторых, теплота не является свойством вещества, каковым является энтропия. Поэтому энтропию как свойство вещества нужно выра
зить через другое свойство вещества - внутреннюю энергию с помощью уравнения (1.13), которое по аналогии с (1.18) можно записать следующим образом:
dS = — , |
(1 .1 9 ) |
Данное уравнение является математическим выражением второго закона термодинамики, которое в интегральной форме принимает вид
U -G = TS. |
(1-20) |
В этом уравнении энтропия S является термическим коэффициентом сво бодной энергии G:
S = - |
rdG} |
( 1. 21) |
|
кдТ; |
|||
|
|
В уравнениях (1.19) (1.21) величины U и G являются свойствами веще ства и поэтому энтропия S является свойством вещества, а не свойством “обратимой теплоты”. Кривая S, Т для никеля приведена на рис. 1.3.
1.2.3. Энтропия вещества не связана с термодинамической
вероятностью
В соответствии со вторым законом термодинамики (см.уравнение (1.13)) энтропия любого вещества при данной температуре определяется только