книги / Нанотермодинамика
..pdfная среда хорошо смачивает дисперсную фазу, то такую систему называ ют лиофильной (по отношению к воде - гидрофильной). Если же дисперси онная среда плохо смачивает дисперсную фазу, то такую систему называ ют лиофобной (по отношению к воде-гидрофобной). Лиофильностыо (гидрофильностью) или лиофобностью (гидрофобностью) можно управлять пу тём изменения состава дисперсионной среды, если дисперсная фаза задана.
8.3. Площадь межфазной поверхности дисперсная фаза/дисперсионная среда
Соотношения между двумя фазами коллоидно-дисперсной системы ча сто выражают в объёмных долях каждой фазы на 1 литр (дм3) системы. Тогда объём Vd и объёмная доля xdдисперсной фазы можно записать:
Vd= \ - V L, |
(8 .1) |
xd= \ - x L, |
(8 .2) |
где VLи xL- объём жидкости в одном дм3 системы и объёмная доля жид кости.
Предположим, что частицы дисперсной фазы имеют сферическую фор му радиусом к Тогда с учётом, что объём одной частицы v = 4/3(лг3), находим число z частиц дисперсной фазы в одном дм3 системы:
(8 .3)
v 4лг3
Так как площадь поверхности одной частицы а =4тсг2, то с учётом (8.3) находим площадь поверхности АЛдисперсной фазы в одном дм3 системы:
Ad =za= - . |
(8 .4) |
г |
|
Величина Adимеет размерность [м2-дм'3]. Площадь межфазной поверхно сти АЛ дисперсная фаза/жидкость равна площади поверхности Adдиспер сной фазы: Аа - Ad. Предположим, что xd= 0.4 и радиус частиц дисперс ной фазы г = 5 нм = 5-10'9м. Тогда Vd = 0.4-10'3 м3-дм'3 и Ad —2.4-105 м2дм'3. Если г = 50Т0'9м, то Ad = 2.4-10‘1м2-дм'3.
8.4. Поверхностная энергия коллоидно-дисперсной системы. Удельная межфазная энергия
В отличие от системы конденсированное вещество/насыщенный пар (газ), в которой только конденсированная фаза обладает поверхностной энер гией, в системе конденсированное вещество/жидкость обе фазы обладают поверхностной энергией. Однако определить в указанной системе можно
только так называемую удельную межфазную энергию а Л.
Для системы жидкость/жидкость величину можно определить по фор ме капли одной жидкости (d) на поверхности другой жидкости (L). При
смачивании капля жидкости превращается в линзу (см. рис.8.1) с углом наклона к горизонтали, равным а. С помощью величины а по уравнению
[И]
°dL = Н + cosa)°5 (8.5)
можно определить удельную межфазную энергию аЛ, если известны удель ные поверхностные энергии дисперсной фазы adи дисперсионной жидкости
стг
Поверхностная энергия UdLколлоидно-дисперсной системы жидкость/ жидкость зависит от площади поверхности Ad[м2-дм'3]:
и ; = |
(«. б) |
Энергию UdL [Дж-дм'3] нужно затратить, чтобы образовать эмульсию, в которой жидкость дисперсной фазы распределена в объёме дисперсионной жидкости в виде мелких частиц. При этом свободная поверхностная энер гия GdLколлоидно-дисперсной системы уменьшится на величину
G, ц — ,Ad. |
(8.7) |
Рис. 8.1. Образование линзы жидкости d на поверхности жидкости L: oLи ad- удельные поверхностные энергии жидкостей d и L, adL - удельная меж фазная энергия на границе ясидкость ^//жидкость L.
Оценим величину UdLпри образовании макро- и микроэмульсий. К макро эмульсиям относятся эмульсии с размером частиц от 1 мм (10'3 м) до 5мкм (5- 10 б м), а к микроэмульсиям - от 5-106 до 10'8 м. При xd - 0.4 Vd = 0.4- 10‘3м3-дм'3. С помощью уравнения (8.4) находим, что при образовании мак роэмульсий межфазная площадь поверхности Ad равна 2.4 - 4.8* 102 м2-дм*\ а при образовании микроэмульсий 4.8-102 - 2.4-105 м2 дм'3.
Опыт показывает, что достаточно устойчивую макроэмульсию оливко вого масла в водном растворе поверхностно-активных веществ можно по лучить при удельной межфазной энергии <тЛ= 0.010 Дж-м'2. При данной ве личине adL поверхностная энергия макроэмульсий изменяется от 0.24 до 4.8 Дж-дм'3.
Микроэмульсии удаётся получить, если удельную межфазную энергию снизить до 0.0001 Дж-м'2. При этом значении adL поверхностная энергия микроэмульсий равна 0.048 - 24Дж-дм 3 ( Ай=4.8-102 - 2.4-105 м2 дм'3). При дальнейшем снижении adLдо 2-1О*6 Дж-м 2 в системе оливковое масло/водный раствор поверхностно-активных веществ (тензидов) наблюдается са мопроизвольное эмульгирование. Изменение поверхностной энергии UdLи поверхностной свободной энергии GdLс увеличением межфазной площади поверхности Ad при образовании микроэмульсий при adL= 0.0001 Дж-м'2 показано на рис.8.2.
Анализируя приведённые данные, можно сделать предположение, что путём принудительного перемешивания системы дисперсная фаза/жидкость достаточно устойчивую микроэмульсию можно получить в том случае, если требуемая для этого энергия составляет примерно 10 Дж-дм'3.
Для самопроизвольного эмульгирования необходимо, чтобы поверхнос тная энергия образования эмульсионной смеси была близка к нулю. Поэто му сформулируем термодинамические условия, которые приводят к само произвольному эмульгированию.
$.5. Термодинамические условия самопроизвольного образования коллоидно-дисперсной смеси жидкость/жидкость
Рассмотрим термодинамические характеристики системы жидкость/ жидкость, влияющие на величину поверхностной энергии UdL, которую нуж но затратить при образовании эмульсии с заданной межфазной площадью поверхности Ad.
A.-loVflM'3]
Рис. 8.2. Зависимость межфазной (U*L) и свободной межфазной энергии ( G JL ) от площади межфазной поверхности Adпри с Л= 0.0001 Дж-м'2.
Согласно уравнениям (8.6) и (8.5) при постоянном значении АЛмежфаз ная энергия U']Lопределяется только величиной удельной межфазной энер гии odL, которая зависит от трёх параметров системы жидкость/жидкость (см.уравнение (8.5)):
-удельной поверхностной энергии aLраствора тензидов;
-удельной поверхностной энергии ^жидкости дисперсной фазы, в кото рой также растворены тензиды;
-угла наклона а капли жидкости дисперсной фазы на поверхности жидко сти дисперсионной среды (см.рис.8.1).
Величину aLможно уменьшить путём растворения в жидкости L тензидов. При этом одновременно уменьшается и угол а. Когда угол а становится равным нулю, уравнение (8.5) принимает вид:
сгdi = сг, ' d• |
(8 .8) |
Если при а = 0 за счёт растворения в дисперсионной жидкости тензидов уменьшить её удельную поверхностную энергию aLдо величины, при кото рой соблюдается равенство
o L = c d, |
(8.9) |
то а<аГО и 0. При указанных условиях происходит самопроизвольное смешение жидкости d с жидкостью L с образованием коллоидно-дисперс ной смеси.
Таким образом, термодинамические условия самопроизвольного обра зования коллоидно-дисперсной смеси жидкость/жидкость можно сформу лировать следующим образом:
а = 0,
CTt - a , = 0.
Другими словами, жидкость дисперсной фазы должна полностью смачи вать поверхность жидкости дисперсионной среды и удельные поверхнос тью энергии обеих жидкостей должны быть одинаковыми.
Глава 9
РАВНОВЕСИЕ ХИМИЧЕСКОЙ РЕАКЦИИ С УЧАСТИЕМ НАНОДИСПЕРСНЫХ ВЕЩЕСТВ
С ростом площади поверхности конденсированного вещества увеличи вается его внутренняя энергия и энтропия и уменьшается свободная энер гия. Поэтому, если в химической реакции принимают участие вещества наноразмеров, то изменяется стандартная свободная энергия AG' реак ции, а значит и константа равновесия. Это означает, что путём измельче ния конденсированных веществ, участвующих в химических превращени ях, можно в определённой мере управлять этими химическими превраще ниями. В данной главе рассмотрено влияние площади поверхности конден сированных веществ на равновесие химического превращения. Получен ные результаты сравниваются с данными для реакций с участием массив ных веществ.
9.1.Закон действия масс. Константа равновесия
икоэффциенты |д и у химической реакции
Если вещества С и D в замкнутом сосуде реагируют между собой с образованием веществ М и N:
vc С+ v a D = v MМ+ v NN , |
(9.1) |
то при заданных температуре Т и давлении Р между указанными веще ствами установится равновесие, при котором концентрации веществ равны хс ха хм xN. При этом некоторые или все вещества могут находиться в растворённом виде (газообразные, жидкие или твёрдые растворы) с коэф фициентами активности ус у^ ум и yN. Взаимосвязь между равновесными концентрациями, коэффициентами активности и относительным давлением /газообразны х участников реакции определяет закон действия масс [8,9]:
К = |
(9.2) |
В уравнениях (9.1) и (9.2) va |
vht vN- стехиометрические коэффициен |
ты, величины которых определяются законом сохранения материи, К - кон станта равновесия.
В уравнении (9.2) сумма ZVB определяется величинами стехиометри
ческих коэффициентов газообразных участников реакции (9.1). Например, для реакции (9.1) в газовой фазе:
Z |
V„ = VM+ V „ - V r - V D. |
(9.3) |
|||
в |
|
|
|
|
|
Если только вещества D и N находятся в газовой фазе, то |
|
||||
Z |
vfl= v» |
- v |
|
|
(9 .4) |
В |
|
|
|
|
|
Введём для упрощения записи обозначения: |
|
||||
|
VV"YV -Пт?. |
|
(9 .5) |
||
|
Ус У о |
в |
|
|
|
|
vv«vv* |
y v |
y v |
в -|— r u |
|
|
Л w X xf |
a |
|
|
|
|
|
= |
/ ' |
n v |
(9 .6) |
|
Л D |
|
|
В |
|
Тогда закон действия масс можно записать: |
|
||||
к =ур- |
|
|
|
(9 .7) |
Таким образом, величина константы равновесия является произведением двух коэффициентов у и р. Константа равновесия заданной реакции при по стоянной температуре и давлении - величина постоянная, поэтому измене ние одного из коэффициентов (у или р) приводит к изменению другого та ким образом, чтобы их произведение оставалось постоянным.
Если только один из участников химической реакции является газооб разным веществом, например вещество N в реакции (9.1), то уравнения (9.2), (9.5) и (9.6) принимают вид:
к = |
Гм |
• |
w / „ , |
(9 .8) |
|
|
V vc V VD |
y VCr vD JN9 |
|||
|
1 |
C ï |
D |
Л С |
|
|
|
r y VM |
|
|
|
y |
- |
IM |
|
|
(9 .9) |
1 |
V VCV VD * |
|
|||
|
1 С 1 D |
|
|
||
|
|
Y VM |
|
|
|
n |
= |
vc\ / |
* |
- |
(9 .10) |
|
X |
c X |
u |
|
|
Примером реакции с одним газообразным участником является реакция диссоциации оксида
МО = М + 0.5О г |
(9 .11) |
Некоторые примеры применения закона действия масс приведены ниже.
Равновесие химической реакции с участием нанодисперсных... |
145 |
9.1.1.Реакции восстановления оксида газом
Спомощью водорода или монооксида углерода можно получить из ок сида (например, МО) металл М:
МО + н2= м + н2о. |
(9.12) |
В данном случае vB=0 и поэтому для реакции (9.12) получим уравнения
В
УMY Н20 х мхн2о
(9.13)
УмоУн, *мо*н,
УмУн,о |
|
|
|
У = |
|
|
(9.14) |
УмоУн, |
|
|
|
*м*н2о |
|
х ьл/нго |
|
р = |
= |
, • |
(9.15) |
*МО*Н2 |
|
*мо/н2 |
|
9.1.2. Реакции между газовой фазой и конденсированными
|
|
веществами |
В качестве примера возьмём реакцию Будуара: |
||
С + С 0 2 = 2СО , |
(9.16) |
|
для которой У ^уд= 2 - 1 |
= 1. Поэтому |
|
|
В |
|
У СО |
*СО у |
(9.17) |
|
|
|
У со, У с |
*со, |
|
у - У2со |
|
(9.18) |
У со,У с ’ |
|
|
*со хс г |
xc f :о_ |
(9.19) |
ИУ /
*С02 |
J С02 |
9.1.3.Реакции разложения конденсированного вещества
собразованием газа
Примером такой реакции может служить разложение карбоната каль ция:
CaC03 = CaO + С 02 |
(9 .20) |
В этом случае уравнения для константы равновесия и коэффициентов у и ц принимают вид:
^ |
У СЮ |
X CaC03 j . |
(9 .21) |
^ |
~ |
/ сог ? |
|
|
УCaCOj |
* С аО |
|
у = - l â 4 |
|
(9 .22) |
|
|
УCaCOj |
|
|
|
* С а С 0 3 |
- |
(9 .23) |
И = |
/со,- |
ХСзО
9.2.Термодинамические характеристики химической реакции
Изменения энергии при протекании химической реакции связаны со сле дующими процессами:
-образование новых веществ - продуктов реакции;
-переход участников химической реакции в раствор (газовую смесь).
В реальной химической реакции эти процессы протекают параллельно, но для наглядности их можно рассмотреть последовательно.
Образование продуктов реакции из исходных веществ можно предста вить в виде стандартной реакции: