книги / Работы по термодинамике и кинетике химических процессов
..pdfГОСУДАРСТВЕННЫЙ ОРДЕНА ЛЕНИНА И ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ
ИНСТИТУТ ПРИКЛАДНОЙ х и м и и
РАБОТЫ ПО ТЕРМОДИНАМИКЕ И КИНЕТИКЕ
ХИМИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ
Сборник статей
ЛЕНИНГРАД
1976
УДК 536.7
В сборнике представлены материалы по исследованию термоди намики гомогенных и гетерогенных равновесий, связанных с образо ванием нитевидных кристаллов. Ряд статей посвящен изучению фи зико-химических свойств бинарной системы рубидий—цезий и опре делению термодинамических констант термохимическими и акустиче скими методами. Значительное число публикаций посвящено кине тике электродных процессов, электрохимическим свойствам квазитвердых электролитов и растворимости водорода в бинарных сплавах.
Главный редактор В. С. Шпак
Редколлегия:
Р.Г. Аварбэ, Б, И. Броунштейн, Ж. Л. Берт (отв. секретарь),
Г.А. Серышев, Е. А. Сиволодский, И. П. Твердовский,
И.Ф. Тупицын
Работы по термодинамике и кинетике химических процессов
Сборник статей ГИПХ, 1976 г.
(По плану работ 1975 г.)
Редактор Л. В. Кузнецова. Технический редактор Н. А. Мирошниченко. Корректоры С. Н. Бондарева, Г. А. Яковлева.
Сдано в |
набор 1/XII-75 г. |
Подписано к печати |
11/11-76 г. |
Уч.-изд. л. 5. |
|
М-16770. |
Тип. ГИПХ. |
Зак. 474. |
Тираж 500. |
Формат бумаги 60X9ü/te. |
|
|
|
Пена 50 коп. |
|
|
@ Государственный институт прикладной химии (ГИПХ), 1976 г.
ИССЛЕДОВАНИЕ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИХ СВОЙСТВ БИНАРНОЙ СИСТЕМЫ РУБИДИЙ—ЦЕЗИЙ
Со о б щ е н и е I. Термический анализ
Р.Ц. Аджемян, А. А. Рейхардт, Л. А. Кудрявцев
Литературные данные относительно фазовой диаграммы системы
рубидий—цезий |
сильно |
различаются |
между |
собой |
[1—3], |
что |
||||||||
в значительной степени объяс |
|
|
|
|
|
|||||||||
няется |
загрязнениями, |
|
вноси |
|
|
|
|
|
||||||
мыми в сплавы в процессе их |
|
|
|
|
|
|||||||||
изготовления. |
|
|
|
метод |
|
|
|
|
|
|||||
Нами |
|
разработан |
|
|
|
|
|
|
||||||
приготовления сплавов рубидия |
|
|
|
|
|
|||||||||
и цезия в вакууме, обеспечи |
|
|
|
|
|
|||||||||
вающий |
высокую чистоту |
по |
|
|
|
|
|
|||||||
лучаемых продуктов. Использо |
|
|
|
|
|
|||||||||
вались рубидий и цезий высо |
|
|
|
|
|
|||||||||
кой |
чистоты, |
содержащие |
не |
|
|
|
|
|
||||||
менее 99,98% основного вещест |
|
|
|
6) |
|
|||||||||
ва. С помощью вакуумной уста |
|
|
|
|
||||||||||
новки |
обеспечивался |
вакуум |
|
|
|
|
|
|||||||
не менее |
(1 -^5) • 10“° мм рт.ст. |
|
|
|
|
|
||||||||
Для |
точного |
дозирования |
ру |
|
|
|
|
|
||||||
бидия |
и |
|
цезия |
применялись |
|
|
|
|
|
|||||
ампулы |
особой |
конструкции |
|
|
|
|
|
|||||||
(рис. |
|
1, |
а) |
из |
молибденового |
|
|
|
|
/ |
||||
стекла |
3, |
12 |
с |
тонкостенной |
|
|
|
|
|
|||||
мембраной 2, 13 в нижней ча |
|
|
|
|
|
|||||||||
сти, |
снабженные цилиндриче |
|
|
|
|
|
||||||||
ским отростком 1, 14. На верх |
|
|
|
|
|
|||||||||
нюю часть ампул 4, 11 нане |
Рис. 1. Устройство для |
расфасовки |
ще |
|||||||||||
сены |
деления |
(цена |
деления |
|||||||||||
0,03—0,06 см3). Ампулы 3, 12, |
лочных металлов (а), сосуд Степа |
|||||||||||||
|
нова (б) : |
|
|
|||||||||||
объем |
которых |
предваритель |
|
|
|
|
|
|||||||
но установлен по воде, припаи |
|
На верхнюю часть гребенки |
||||||||||||
ваются на нижнюю часть гребенки 5. |
||||||||||||||
припаивается |
ампула со |
щелочным |
металлом |
9. Предварительно |
в нижнюю часть этой ампулы помещается сетка из нержавеющей стали 6 и боек из ферромагнитного материала 7. Гребенка через
шлиф 10 присоединяется к вакуумной системе и откачивается с од новременным прогреванием ее феном до давления не более 5 -10~б мм рт. ст. Затем бойком 7 с помощью магнита разбивается мембрана 8 и щелочной металл после прогревания феном ампулы 9 сливается в гребенку. От гребенки отпаивается пустая ампула 9, сама гребенка отпаивается от вакуумной системы, калиброванные ампулы 3, 12 заполняются металлом до требуемого уровня и отпаи ваются от гребенки.
Количество металла в ампулах рассчитывается исходя из плот ности металла и его объема, измеренного путем термостатироваиия ампул в термостате И-10, заполненном полиэтилсилоксановон жид костью ПЭС-1, индифферентной по отношению к щелочным ме таллам.
Сплавы приготавливаются следующим образом. Ампулы с дози рованными количествами рубидия и цезия напаиваются на верх нюю часть гребенки 5. Гребенка вакуумируется, бойком разбива ются мембраны в ампулах и металлы сливаются в ампулу-сборник, припаянную к нижней части гребенки.
Для учета потерь рубидия и цезия остатки металлов в ампулах переводят в раствор, который затем титруют.
Для расфасовки сплава к верхней части гребенки припаивается ампула со сплавом, а к нижней части — измерительные емкости. После вакуумирования гребенки мембрана в ампуле разбивается и сплав переливается в измерительные емкости (дилатометры, виско зиметры, сосуды Степанова).
Определение температуры иачдла и конца кристаллизации спла вов системы рубидий—цезий проводилось с помощью сосуда Степа нова (рис. 1, б).
Сплав в количестве 15 г помещали в сосуд Степанова, который опускали в термостат И -10, заполненный полиэтилсилоксановой жидкостью. В карман сосуда вставляли предварительно откалибро ванную медно-константановую термопару. Кривые нагревания и охлаждения снимали потенциометром ПП-63.
В каждом отдельном случае устанавливали режим термостата, обеспечивающий прямолинейный ход кривых время — температура. Нагревание осуществлялось с помощью набора нагревателей, ох лаждение производилось комбинацией водяного охлаждения с ак кумулятором холода, заполненным смесью ацетон—сухой лед. Ско рость нагревания и охлаждения составляла 0,8—0,9 град/мин. Для каждого состава кривые нагревания и охлаждения снимали не ме: нее трех раз. Расхождения между результатами параллельных из мерений не превышали 0,1° С. Полученные данные приведены
в таблице.
|
|
|
Таблица |
|
|
|
Диаграмма состояния системы рубидий—цезий |
|
|
||||
Молярные |
Ликвидус, °C |
|
Солидус, °C |
|
|
|
доли Cs |
|
|
|
|||
|
|
|
|
|
|
|
0,000 |
39,3 |
|
30,3 |
|
|
|
0,072 |
32,3 |
|
|
|
|
|
0,214 |
20,8 |
|
18,9 |
|
|
|
0,503 |
9,8 |
|
9,6 |
|
|
|
0,665 |
11,7 |
|
10,7 |
|
|
|
0,850 |
19,2 |
|
17,3 |
|
|
|
1,000 |
28,4 |
|
" |
|
|
|
|
t,°C |
|
|
|
|
|
|
'tO |
|
|
|
|
|
|
30 |
|
|
|
|
|
Рис. 2. Фазовая диаграмма системы |
|
|
|
|
|
|
Rb—Cs: |
20 |
|
|
|
|
|
О —наши данные; • — данные работы [3]. |
|
|
|
|
|
|
|
10 |
|
|
|
|
|
|
|
0 ,2 |
0,k |
0,6 |
0,8 |
1,0 |
|
|
Молярные доли Cs |
|
|
||
Точки ликвидуса, определенные по кривым нагревания и ох |
||||||
лаждения, совпадали в |
пределах ± 0,1°, |
расхождения |
между точ |
ками солидуса достигали ±0,3°.
Полученные результаты подтверждают данные работ Ринка [2] и Гота [3], показавших, что рубидий и цезий образует непрерывный ряд твердых растворов с минимумом температуры плавления при соотношении компонентов, близком к 1:1. Как показано на рис. 2, наши данные в пределах ± 0,2° совпадают с результатами работы
[3], в которой |
сплавы системы рубидий—цезий приготовлялись |
||
в атмосфере аргона высокой чистоты. |
|||
|
|
|
Л И Т Е Р А Т У Р А |
|
1. G o r i a |
С. |
«Gazz. chim. ital.», 1935, 65, 1226—1230. |
|
2. R in c k |
E. |
«Compt. rend.», 1937, 205, 135—137. |
67, |
3. Go a te s |
J. |
R., O tt J. B., D e l a w a r d e E. «Trans. Far. Soc.», 1971, |
1612. |
|
|
ИССЛЕДОВАНИЕ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИХ СВОЙСТВ БИНАРНОЙ СИСТЕМЫ РУБИДИЙ-ЦЕЗИЙ
С о о б щ е н и е II. Измерение плотности
Р. Ц. Аджемян, А. А. Рейхардт
Исследованию плотности жидких цезия и рубидия при низких температурах посвящено значительное число работ [ 1- 8] , в го время как сведения о плотности их сплавов в литературе отсутст вуют.
Нами было проведено дилатометрическое измерение плотности рубидия, цезия и пяти их сплавов в дилатометре в виде ампулы из молибденового стекла объемом ~ 1 3 см3.
На капиллярное горло диаметром 0,3 мм нанесены через 1 мм деления. Для заполнения металлом дилатометр через отросток при соединяется к вакуумной системе, после заполнения его до нижней метки дилатометр отпаивается в месте вакуумной перетяжки.
Калибровка дилатометра проводилась по дважды перегнанной воде при температуре 25° С. Поправка на термическое расширение вводилась по формуле
V = V 0[ \ + а ( / — 25)],
где а — коэффициент объемного расширения стекла; t — температура, ° С;
V — объем при температуре t; VQ— объем при 25° С.
Термостатирование дилатометра осуществлялось в стеклянном кожухе, в который непрерывно перекачивалась из термостата И-10 полиэтилсилоксановая жидкость ПЭС-1, индифферентная по отно шению к щелочным металлам.
Температура поддерживалась с точностью 0,1° и контролирова лась с помощью термометра, погруженного в кожух рядом с дила тометром. После выдержки дилатометра в течение 15 мин при за данной температуре, фиксировался уровень жидкости в капилляре. Количество металла в дилатометре определялось по разности в ве се заполненного металлом и пустого дилатометра. Вскрывали дила тометр с металлом в аргоновой камере. Дилатометр аккуратно над резали у основания капилляра, капилляр обламывали. После извле чения металла, промывания и высушивания обе части дилатометра взвешивали.
Точность результатов измерений была проверена путем опреде ления плотности бензола марки «о.ч. для хроматографии». Среднее расхождение со справочными данными составляло 0,03% [9].
Нами было проведено измерение плотности рубидия, цезия и пя ти их сплавов, содержащих 10,8; 29,75; 61,2; 75,5; 89,8% вес. цезия
в интервале от температуры плавления до 100—130° С. Эксперимен тальные значения плотности приведены в табл. 1. Расхождение ме жду результатами параллельных измерений в двух дилатометрах не превышало 0,05%, что соответствует инструментальной погреш ности, составляющей 0,05%.
Таблица 1
Экспериментальные значения плотности системы рубидий—цезий р, г/см3
|
|
|
Состав, |
весовые доли цезия |
|
|
|
t, °с |
0,000 |
0,108 |
0,297 |
0,612 |
0,755 |
0,898 |
1,000 |
|
|||||||
20,0 |
|
|
_ |
1,6930 |
ШШ— т |
1,8000 |
|
|
|
|
|
|
|
||
22,0 |
_ |
— |
1,5853 |
— |
— |
— |
— |
30,0 |
|
— |
1,5814 |
1,6874 |
1,7419 |
1,7947 |
1,8323 |
35,0 |
__ |
1,5235 |
— |
— |
— |
— |
— |
40,0 |
1,4870 |
1,5208 |
1,5766 |
1,6821 |
1,7363 |
1,7893 |
1,8264 |
45,0 |
1,4852 |
— |
— |
— |
— |
— |
— |
50,0 |
1,4830 |
1,5164 |
1,5717 |
1,6767 |
1,7310 |
1,7839 |
1,8205 |
60,0 |
1,4782 |
1,5119 |
1,5668 |
1,6715 |
1,7257 |
1,7786 |
1,8147 |
70,0 |
1,4739 |
1,5075 |
1,5617 |
1,6663 |
1,7199 |
1,7730 |
1,8090 |
80,0 |
1,4693 |
1,5029 |
1,5568 |
1,6611 |
1,7146 |
1,7673 |
1,8032 |
90,0 |
1,4646 |
1,4987 |
1,5522 |
1,6557 |
1,7089 |
1,7616 |
1,7974 |
100,0 |
1,4602 |
1,4937 |
1,5468 |
1,6503 |
1,7032 |
1,7562 |
1,7917 |
110,0 |
1,4563 |
|
1,5426 |
1,6449 |
1,6981 |
1,7512 |
1,7862 |
120,0 |
1,4510 |
_ |
1,5376 |
1,6396 |
1,6925 |
— |
1,7805 |
130,0 |
|
— |
1,5327 |
1,6343 |
1,6868 |
—г |
1,7750 |
Полученные нами |
значения |
y,CMJ/r |
|
|
|
|||
плотности цезия меньше на 0,2% |
|
|
|
|
||||
величин плотности, рассчитанных |
|
|
|
|
||||
по уравнению, приведенному в ра |
|
|
|
|
||||
боте [8], что лежит в пределах |
|
|
|
|
||||
погрешности уравнения. |
Наши |
|
|
|
|
|||
данные по плотности жидкого ру |
|
|
|
|
||||
бидия на 1 % выше значений плот |
|
|
|
|
||||
ности, |
рассчитанных |
по |
уравне |
|
|
|
|
|
нию, приводимому в работе [8]. |
|
|
|
|
||||
Следует отметить, что в рабо |
|
|
|
|
||||
тах, посвященных |
исследованию |
|
|
|
|
|||
плотности жидкого |
рубидия при |
|
|
|
|
|||
низких |
температурах, |
наблюда |
Рис. 1. |
Зависимость удельного |
||||
ются значительные |
расхождения |
объема от состава в системе |
||||||
в данных, достигающие 3,5% при |
Rb—Cs |
при |
температу |
|||||
температурах вблизи точки плав |
|
рах |
(°С): |
|||||
/-4 0 ; 2-60; |
3 - |
80; 4-100. |
ления,
Наши результаты в пределах 0,5% согласуются С данными Теппера [4].
По экспериментальным величинам плотности системы рубидии— цезий был рассчитан удельный объем; зависимость его от состава приведена на рис. 1.
Удельный объем системы рубидий—цезий очень близок к иде альному, наблюдается лишь незначительное сжатие. Максимальное отклонение удельного объема от аддитивности составляет 0,35% при соотношении компонентов 1 : 1.
Таблица 2
Зависимость констант уравнения р= a + b t от состава системы рубидий—цезий
Состав, весовые |
а |
- 6. 10* |
|
доли Cs |
|||
|
|
||
0,000 |
1,50495 |
4,4766 |
|
0,108 |
1,53908 |
4,5188 |
|
0,297 |
1,59604- |
4,8887 |
|
0,612 |
1,70346 |
5,3178 |
|
0,755 |
1,75847 |
5,5036 |
|
0,898 |
1,81114 |
5,4703 |
|
1,000 |
1,84922 |
5,7327 |
Для выражения температурной зависимости плотности рубидия, цезия и их сплавов по экспериментальным данным методом наи меньших квадратов были составлены интерполяционные уравнения вида p=a-\-bt, где t — температура, °С; а и b — константы.
В табл. 2 приведены значения констант а и b в зависимости от состава. Максимальное отклонение экспериментальных данных от интерполяционных кривых составляет 0,02%.
Прямолинейный ход зависимости плотности от температуры в системе рубидий—цезий позволяет рассчитать коэффициент тер мического расширения а:
Так как V — |
* получаем |
а = —b V = —bjр.
Следует учесть, что в вышеприведенном расчете имеется допу щение: давление принято постоянным, в то время как в нашем экс перименте плотность измерялась при давлении насыщенного пара.
На рис. 2 зависимость коэффициента термического расшире ния а от состава выражена в объемных долях, поскольку коэффи циент а является объемно-аддитивным свойством. Кривые коэффи
циент а — состав при всех темпе |
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||
ратурах имеют |
максимум, прихо |
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||
дящийся |
на соотношение |
компо |
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||
нентов 1 : 1, отклонение коэффи |
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||
циента а от аддитивности при |
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||
этом |
составе |
составляет |
~5%. |
|
|
|
|
|
|
|
|
||||
Таким образом, несмотря |
па |
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||
небольшое отклонение удельного |
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||
объема |
системы |
рубидий—цезий |
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||
от идеальности, |
изменение коэф |
Рис. 2. Зависимость коэффициента |
|||||||||||||
фициента термического расшире |
термического |
расширения а |
от |
||||||||||||
ния а с составом свидетельствует |
состава |
в |
системе |
Rb—Cs |
|||||||||||
|
|
при 40° С. |
|
|
|||||||||||
о наличии некоторого взаимодей |
|
|
|
|
|||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||
ствия между компонентами. |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||
|
|
|
|
|
|
Л И Т Е Р А Т У Р А |
|
|
|
|
|
|
|||
1. |
Е с к а г (11 М., G r a d e |
Е. «Z. Anorg. Chem»., |
1900, 23, |
378. |
|
|
|||||||||
2. |
I l a c k s p i l l |
М. L. «Compt. rend.», 1911, 152, 259. |
|
1104. |
|
|
|||||||||
3. |
A n d r a d e |
E., D a b b s E. «Proc. Roy. Soc.», 1952, 211A, |
|
|
|||||||||||
4. |
T e p p e r F., |
A4 u r c h i s о n A., Z с 1e n a к |
D., R о e 1i c h |
F. MSAR, report |
|||||||||||
A4L-TDR-64-42, 1964; ORNL report 3605, 1964. |
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||
5. |
Ill п и л ь p a й и |
Э. Э. и др.—ТВТ, 1965, 3, № 6. |
|
|
|
|
|
|
|||||||
6. C o h e n S. |
«Nucl. Sci. a. Eng.», 1957, 2, Ns 4, 530. |
532. |
|
|
|
|
|||||||||
7. |
Я к H M о в и ч |
К. A., С а а р е |
С. Я.—TBT, |
1967, 3, |
|
E. |
E., |
Т и м- |
|||||||
8. Ш п и л ь p a ii H |
Э. Э., |
Я к и м о в и ч |
К. |
А., |
Т о ц к н и |
||||||||||
р о т |
Д. Л., Ф о м и и |
В. А. — В кп.: Теплофизические свойства щелочных метал |
|||||||||||||
лов, М., 1970. |
|
|
|
|
|
|
1964. |
|
|
|
|
|
|||
9. Справочник химика, т. 1, «Химия», М.—Л., |
|
|
|
|
|
УДК 541.123.2 : [546.35+546.361: 532.13
ИССЛЕДОВАНИЕ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИХ СВОЙСТВ БИНАРНОЙ СИСТЕМЫ РУБИДИЙ—ЦЕЗИЙ
Со о б щ е н и е 111. Измерение вязкости
Р.Ц. Лджемян, А. А. Рейхардт
Изучению вязкости рубидия и цезия посвящен ряд работ [1 — 4], однако данные о вязкости сплавов этих металлов в литературе отсутствуют. Нами была измерена вязкость рубидия и пяти спла вов рубидия и цезия, содержащих 0,108; 0,297; 0,612; 0,755 и 0,898 вес. долей цезия.
Вязкость определялась в капиллярном вискозиметре из молиб денового стекла (рис. 1) по времени истечения металла из сосуда 3 через капилляр 4 диаметром 0,4—0,5 мм и длиной 100 мм. Вискозй-
|
|
метр заполнялся через отросток 1, а затем от |
|||||||||
|
|
паивался от вакуумной системы в месте ваку |
|||||||||
|
|
умной перетяжки 2. Конструкция вискозиметра |
|||||||||
|
|
позволяла получать ламинарный поток жид |
|||||||||
|
|
кости (числа Рейнольдса составляли 400— |
|||||||||
|
|
500). |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Термостатирование |
вискозиметра осущест |
||||||||
|
|
вляли с точностью ± 0 , Г С с помощью стеклян |
|||||||||
|
|
ной емкости, в которую непрерывно перекачи |
|||||||||
|
|
валась из термостата И-10 полиэтилсилоксано- |
|||||||||
|
|
вая жидкость ПЭС-1, индифферентная по от |
|||||||||
|
|
ношению к щелочным металлам. |
|
|
|||||||
|
|
Константа |
вискозиметра |
определялась |
|||||||
|
|
предварительно по воде и окончательно уста |
|||||||||
|
|
навливалась по цезию. Расчет вязкости выпол |
|||||||||
|
|
нялся по формуле |
|
|
|
|
|
|
|||
|
|
|
|
т)= |
/грт, |
|
|
|
|
(1) |
|
|
|
где г)— динамическая вязкость, из; |
|
||||||||
|
|
р — плотность, г/см3; |
|
|
|
|
|||||
|
|
V— время истечения, с; |
|
|
|
||||||
|
|
k — константа вискозиметра. |
|
|
|||||||
|
|
Работа вискозиметров |
проверялась |
путем |
|||||||
|
|
определения их констант по цезию при различ |
|||||||||
|
|
ных температурах, измерения вязкости рубидия |
|||||||||
|
|
с учетом этой константы и сравнения получен |
|||||||||
|
|
ных |
результатов |
с |
литературными |
дан |
|||||
|
|
ными |
[5]. |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Среднее расхождение между нашими ре |
|||||||||
|
|
зультатами |
по |
вязкости |
рубидия |
и данными |
|||||
Рис 1 Капиллярный |
работы |5J |
составляло 0,3 |
и не превышало |
||||||||
вискозиметр. |
|
.0,6% |
(табл. |
1). |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Вязкость рубидии |
|
|
|
Таблица 1 |
|||||
|
|
|
|
|
|
|
|||||
t, °с |
40 |
50 |
|
60 |
|
70 |
|
80 |
90 |
100 |
|
ОП’Ю3), пз |
6,415 |
6,084 |
5,784 |
|
5,517 |
|
5,272 |
5,048 |
4,843 |
||
(т)а* 103), г|3 |
6,454 |
6.089 |
5,770 |
|
5,496 |
|
5,288 |
5,047 |
4,829 |
||
д^м» % |
0,6 |
од |
0,2 |
|
0,4 |
|
0,3 |
|
0,0 |
0,3 |
Примечание, тц — данные Шпильрайна [5]; т]2 — наши данные,