- •АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ
- •-Альдегиды и кетоны – это
- ••Если оксогруппа связана с одним углеводородным радикалом, то соединения называют альдегидами:
- •Классификация и номенклатура
- •По ИЮПАК карбонильная группа альдегидов
- •Способы получения
- •в) окисление алкенов:
- •г)Окисление алкенов без разрыва С-скелета
- •д) окисление углеводородов – применяют
- •2. Восстановление хлорангидридов карбоновых к-т (по Розенмунду) – получают альдегиды:
- •3. Оксосинтез (гидроформилирование алкенов) – с увеличением числа С- атомов на 1.
- •4. Гидратация алкинов (р-ция Кучерова) –
- •5. Гидролиз гем- дигалогенпроизводных
- •6. Декарбоксилирование карбоновых кислот и их солей:
- •А и К могут быть получены и из карбоновых к-т нагреванием в присутствии
- •Если декарбоксилированию подвергают соли дикарбоновых
- •7. а) Ароматические кетоны получают ацилированием по Фриделю- Крафтсу).
- •б) ароматические альдегиды –
- •Физические свойства
- •ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
- ••Наиболее типичными реакциями А и К являютя р-ции нуклеофильного присоединения АN
- •Реакции нуклеофильного
- •Механизм АN-реакций
- •2-ая стадия – быстрое присоединение электрофила к аниону с образованием конечного продукта присоединения.
- •Влияние катализаторов.
- •Однако следует выбирать оптимальное значение кислотности среды, т.к. избыток кислоты может привести к
- •Некоторые р-ции нуклеофильного присоединения проводят в условиях
- •• Влияние природы нуклеофила.
- •Влияние строения субстрата. 2 фактора –
- ••альдегиды более реакционноспособны, чем кетоны
- •Карбонильные соединения с учетом электронных эффектов групп, связанных с карбонильным С-атомом, можно расположить
- •б)пространственный фактор – карбонильный С-атом имеет плоскую конфигурацию, min энергии обеспечивается при атаке
- •АN-реакции с О-, S-, C- и Hal – нуклеофилами
- •Н2О – слабый нуклеофил.
- •Карбонильное
- •б) Присоединение спиртов
- ••Ацетали в отличие от простых эфиров легко гидролизуются в кислой среде с образованием
- •Кетоны менее активны, однако с 1,2- диолами образуют циклические кетали.
- •в) Присоединение натрий гидросульфита
- •Механизм реакции
- •Гидросульфитные производные гидролизуются как в кислой, так и в щелочной среде. Поэтому реакция
- •г) Присоединение циановодородной кислоты – образование циангидринов (α-гидроксинитрилов).
- •Механизм реакции
- •Присоединение HCN к карбонильным соединениям является р-цией
- •д) Присоединение магнийорганических соединений.
- •В зависимости от строения исходного карбонильного соединения можно получать различные спирты:
- •е) Взаимодействие с галогеннуклеофилами.
- •Реакции с N-нуклеофилами – реакции присоединения-отщепления.
- •Р-ция протекает в 2 стадии:
- •В этих р-циях как правило используют кислотный катализ для активации субстрата. Кроме того
- •Врезультате этого взаимодействия происходит замещение О-атома карбонильной группы с отщеплением молекулы воды.
- •Альдегиды с аммиаком образуют альдимины, которые легко полимеризуются.
- •Имины, содержащие хотя бы одну арильную группу (основания Шиффа) явл- ся более устойчивыми.
- •Оксимы кетонов под действием сильных кислот претерпевают перегруппировку Бекмана с образованием амидов кислот.
- •Реакции конденсации
- •Образующийся анион является амбидентным и может присоединить протон по двум реакционным центрам -
- ••Процесс превращения оксо-формы в енольную называют енолизацией, а явление существования оксосоединений в двух
- •а) Альдольная и кротоновая конденсация.
- •Кменее активные в р-ции конденсации, чем
- •Механизм альдольной конденсации АN
- •2) нуклеофильное присоединение енолят- иона к карбонильному С-атому с образованием связи С-С:
- •3) протонирование алкоксиданиона с регенерацией гидроксид-иона (kt):
- ••б) Реакция Кляйзена – Шмидта
- •Механизм аналогичен механизму альдольной конденсации.
- ••в) Реакция Перкина
- •Реакции окисления и восстановления
- •Окисление можно проводить не только обычными окислителями (р-рами КМnO4 и СrO3 в H2SO4),
- ••Р-ция серебряного зеркала является
- •Кетоны окисляются значительно
- •Практическое значение имеет
- •• Восстановление
- •Боргидрид натрия является мягким восстановителем, поэтому его используют для избирательного восстановления А и
- •• б) Получение углеводородов.
- ••Восстановление избытком гидразина в присутствии щелочи в среде растворителя диэтиленгликоля (по Кижнеру-Вольфу):
- •Реакции окисления-восстановления (диспропорционирования)
- •С конц. растворами щелочей они вступают в реакцию окисления- восстановления – одна молекула
- •окисление
- •Механизм реакции
- •Затем анион передает гидрид-ион другой молекуле альдегида
- •В перекрестной р-ции Канниццаро окисление-восстановление происходит между различными альдегидами.
- •б) Реакция Меервейна-Понндорфа Взаимодействие кетонов с
- •Реакции по углеводородному радикалу
- ••В щелочной среде происходит исчерпывающее галогенирование.
- •Иодоформная реакция используется также для идентификации метилкетонов – образуется желтый осадок иодоформа, имеющий
- •б) по ароматическому кольцу
- •Общие представления о непредельных альдегидах и кетонах
- •Наиболее общие методы получения:
- •дегидратация глицерина
- •в) специфический способ получения метивинилкетона
- •Химические свойства
- •Реакции электрофильного присоединения несимметричных реагентов протекают против правила Марковникова- через стадию 1,4- присоединения
- ••α,β-ненасыщенные А и К проявляют повышенную склонность к р-циям полимеризации;
- ••Окисление
- ••Сильные окислители окисляют и кратную связь, что приводит к расщеплению молекулы.
- ••Восстановление.
- •• При каталитическом гидрировании Н2 на
- •Отдельные представители
- •ХИНОНЫ
- •В основе этих соединений лежит группировка, которую называют хиноидной
- •Способы получения
- •Строение бензохинона
- •Химические свойства
- •Хиноны являются активными электрофилами и легко вступают в р-ции Дильса-Альдера – получение би-
- •Для хинонов наиболее характерны ОВР
- •Значительный интерес представляют красители, содержащие хиноидные структуры- дифенил-, трифенилметановые красители (малахитовый зеленый, фенолфталеин),
• При каталитическом гидрировании Н2 на
кат. Ni или Pd гидрируются обе группы, причем С=С связь гидрируется легче –
образуется насыщенный спирт.
|
|
H |
H |
O |
H2, |
Pd |
|
|
|
|
OH |
|||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||
R |
|
C |
|
|
|
|
|
R |
|
CH2 |
|
|
|
|
|
|||
|
C |
C |
|
R' |
|
|
|
C |
C |
|
R' |
|||||||
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||
|
|
|
|
|
||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
H2 |
H |
|
|
Отдельные представители
Формальдегид. Наиболее важный представитель. газ с Ткип= -19,8оС, обладает резким запахом, растворим в воде с образованием устойчивого гидрата, 40%-ый р-р в воде – формалин- антисептическое средство. Применяют в производстве фенолфор-маль- дегидных смол, синтетического каучука, лекарственных средств. Для удобства хранения его выпускают либо в виде формалина, либо в виде твердого полимера – параформа.
HO |
|
CH2 |
|
|
|
O |
|
CH2 |
|
|
|
O |
|
CH2OH |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
n-2 |
|||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Уксусный альдегид. Ткип = 20оС. Имеет резкий опьяняющий запах. Применяется для пр-ва уксусной к-ты, уксусного ангидрида, этилацетата, хлораля.
Ацетон. Бц. ж. Тк 56оС. – в пр-ве метилмета- крилата, метакриловой к-ты, лекарственных и душистых в-в, как растворитель, в орг. синтезе.
Циклогексанон. Бц. ж. Тк 156оС – в пр-ве адипи- новой к-ты, ε-капролактама, как растворитель жиров, восков, нитратов и ацетатов целлюлозы.
Акролеин. Бц. ж. Тк 53оС с невыносимым запахом. В качестве стабилизатора добавляют фенол или гидрохинон. Применяют в синтезе метионина, глицерина, акриловой к-ты, лекарственных средств.
ХИНОНЫ
Хиноны - - ненасыщенные циклические
дикетоны. (Хотя они не относятся к ароматическим соединениям, но легко образуются из них и также легко в них превращаются).
Классификация, номенклатура Хиноны классифицируют в зависимости от
•а) числа циклов в молекуле
•б) положения карбонильных групп.
В основе названий по систематичекой номенклатуре – названия соответствующих аренов: бензо-, нафта-, антра- и т.д.
O
O
1,4-бензохинон п-бензохинон
O
Примеры: |
o |
O |
|
O |
|
O
1,2-бензохинон о-бензохинон 9,10-антрахинон
o
O O
o
O |
1,2-нафтохинон |
2,7-фенантрахинон |
|
1,4-нафтохинон |
|||
|
|||
п-нафтохинон |
о-нафтохинон |
|
В основе этих соединений лежит группировка, которую называют хиноидной
Способы получения
Основные способы получения – окисление фенолов, ариламинов, аренов.
OH |
O |
|||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
K2BrO3, H2SO4, 50oC
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
O |
||
OH |
||||
гидрохинон |
п-бензохинон |
|||
|
|
|
|
|
|
NH2 |
|
|
|
|
O |
|||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
CH3 |
||
|
|
|
|
CH3 |
K2Cr2O7, |
H2SO4, |
0oC |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
о-толуидин |
|
|
|
|
O |
||||||||
|
|
2-метил-1,4- |
|||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|||||||
|
|
|
|
|
|
|
бензохинон |
OH |
|
O |
OH |
Ag2O, эфир |
O |
|
|
пирокатехин о-бензохинон
o
CrO3, СH3COOH, 100oC
антрацен |
|
|
|
антрахинон O |
Строение бензохинона
Все С-атомы в молекуле бензохинона находятся в sp2-гибридном состоянии. В плоском цикле 6 электронов распределены между 6 С-атомами. Однако, в отличие от бензола электронная плотность распределена неравномерно, т. к. в хиноне каждая из п-связей цикла сопряжена с одной из карбонильных групп. Они обладают электрофильными свойствами вследствие сильного ЭА-ого действия карбонильных групп.
O |
0,123 нм |
|
|
O |
|
|
|
||
|
|
|
|
|
|
|
|
||
|
|
|
|
|
|
|
|||
|
|
|
|
|
|
||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
116 |
о |
0,132 нм |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
0,149 нм |
|
|
|
|
|
|
|
||
|
|
|
|
O |
|
|
|
||
O |
|
|
|
|
|
|
|
||
|
|
|
|
|
|
|
|