1404
.pdf§ 9. Окисление и самовозгорание угля
Окисление углей происходит при их хранении на воздухе, а в природных условиях — в пластах и связано с присоединением к ним кислорода. Окисление является сложным физико-химическим процессом, который сопровождается образованием продуктов окисления.
При интенсивном окислении угля происходит бурное выделе ние тепла, что приводит к самонагреванию и, при отсутствии от вода тепла, самовозгоранию угля.
Соприкасаясь с воздухом, уголь начинает окисляться уже при температуре 20—25° С. Окисление углей при низких температурах (до 40° С) протекает сравнительно медленно и часто называется выветриванием. Выветривание углей при хранении сопровож дается главным образом разрушением их кусков, увеличением количества трещин, уменьшением механической прочности. Мед ленное окисление наблюдается в верхних пластах угольных место рождений.
Свойства углей при длительном окислении значительно изме няются: уменьшается содержание углерода и водорода и увели чивается содержание кислорода, снижается теплота сгорания, что существенно уменьшает ценность угля как энергетического топ лива, ухудшается спекаемость углей и уменьшается выход хими ческих продуктов коксования.
Механизм процессов окисления угля очень сложен и в настоя щее время не объяснен исчерпывающе. Из существующих гипотез окисления наибольшее признание получила адсорбционная гипо теза образования и распада комплекса уголь—кислород, которая заключается в следующем.
Первичным процессом окисления угля является сорбция пос ледним кислорода. Поглощенный кислород образует с органиче ской массой угля перекисные соединения, легко распадающиеся и выделяющие кислород, способный взаимодействовать с вещест вом угля. Затем протекают химические реакции окисления органи ческой массы углей, сопровождающиеся выделением тепла и са монагреванием углей. По мере повышения температуры кислород перекисей, реагируя с органической массой угля, разрушает эле ментарные структурные единицы вещества угля, причем происхо дят процессы, сходные с термической деструкцией и горением. Повышение температуры, в свою очередь, способствует разложе нию перекисей и активации реакций окисления.
Вследствие этого процессы приобретают цепной характер и в конечном счете уголь самовозгорается.
Отсюда вытекает, что наиболее подверженными окислению должны быть обладающие развитой внутренней поверхностью гумусовые угли с повышенным количеством термонеустойчивых боковых цепей, т. е. бурые и малометаморфизованные каменные угли.
6 М. А. Менковскнй и др. |
161 |
Основными факторами, обусловливающими окисление углей, являются их гранулометрический состав, пористость и трещино ватость, влажность, минеральные примеси, климатические усло вия.
Наличие в угле большого количества мелочи, а также боль шая пористость и трещиноватость угля повышают его сорбцион ную способность.
Влага в процессе окисления углей играет существенную роль. Влажный уголь сорбирует кислорода значительно больше, чем сухой. Так, один и тот же уголь при равных условиях в сухом состоянии сорбирует 258—270 смъ кислорода, а с влажностью 7,5% — 440—470 см3. Поглощенный влажным углем кислород рас ходуется на первоначальное, так называемое поверхностное окис ление угля. В результате выделяется двуокись углерода, запол няющая поры в массе угля, занятые ранее кислородом.
При испарении внешней влаги в массе угля возникает уси ленный газообмен с окружающей средой: воздух, обедненный кис лородом и богатый двуокисью углерода, удаляется из простран ства между частицами угля, а его место занижает свежий воздух, богатый кислородом.
Увеличение концентрации кислорода ускоряет процесс окисле ния угля.
Влияние внешней влаги проявляется еще в том, что влажный уголь после высыхания легко измельчается, что приводит к уве личению его реакционной поверхности.
В зимних условиях влажный уголь легко смерзается. После оттаивания он увеличивается в объеме, делается менее плотным и более проницаемым для окисляющих агентов.
Влияние минеральных примесей на процесс окисления углей изучен еще недостаточно, но известно, что пирит может явиться концентратором очага самовозгорания угля.
Неблагоприятные климатические условия: обильные атмосфер ные осадки, частая резкая смена температур, сильные ветры способствуют усилению газообмена, что приводит еще к большей интенсификации окислительных процессов, ускорению самонагре вания угля. В связи с окислением углей и ухудшением при этом их качества или потерями при самовозгорании большое значение имеет правильное хранение углей.
Правильный выбор размеров штабеля уплотнение угля в шта беле, контроль температуры угля необходимы для предотвраще ния его нагрева и самовозгорания.
Если при хранении угля в штабеле его температура достигает критической, то дальнейшее хранение такого штабеля становится опасным.
Установлено, что для бурых углей критическая температура находится в пределах 40—60° С, для каменных углей марок Д и Г около 60° С и для углей марок ПЖ, Т и СС — около 70° С.
Разнообразие состава и свойств углей создает значительные
трудности в определении их склонности к окислению, самонагре ванию и самовозгоранию.
Несмотря на большое число и разнообразие работ, проводив шихся в этом направлении, до настоящего времени нет еще до статочно четкого и надежного метода количественной оценки склонности углей к самовозгоранию, который мог бы быть при годным для всех их видов и типов.
Наиболее распространены следующие методы:
1. Определение склонности к окислению по понижению темпе ратуры возгорания угля. Применяется только к каменным углям более высокой стадии метаморфизма, начиная с угля марки Г. Установлено, что температуры возгорания каменных углей раз ных марок различных месторождений имеют небольшие откло нения (± 5 °С). Вследствие окисления температура возгорания угля понижается. При сравнении склонных и несклонных к само возгоранию углей обнаружилось резкое различие в их поведении. У безопасных в пожарном отношении углей температура возго
рания после окисления |
понижается |
на 1—5°, а у углей, склонных |
к самовозгоранию — на |
25—40° С. |
Окисление угля производится |
твердым окислителем (азотистокислым натрием). При нагревании угля с этим окислителем возникает взрывообразная реакция окис ления при свойственной этому углю температуре, принимаемой за температуру возгорания угля.
2. Определение экзотермического эффекта окисления углей, который можно вычислить по количеству образующихся газооб разных продуктов и изменению веса угля при окислении.
3. Различные химические способы — определение перекисных и гидроперекисных групп, также фенольных гидроксилов и кар боксильных групп, количества образующихся при окислении гуминовых кислот. Определение склонности углей и углистых аргил литов к .самовозгоранию при действии на них 5%-ной азотной кислоты и др.
Перечисленные методы определения склонности углей к само возгоранию являются косвенными и не всегда дают точные резуль таты. Для определения склонности углей к самовозгоранию наи большее признание получил метод проф. В. С. Веселовского, моде лирующий физико-химическое подобие этого процесса. Сущность метода сводится к определению количества поглощаемого кисло рода воздуха навеской угля в сорбционном сосуде. Показателем активности угля служит константа скорости сорбции кислорода. Сам процесс окисления угля характеризуется присоединением кислорода и образованием, в результате происходящих в уголь ном веществе реакций, различных газообразных продуктов окис ления.
Реакции окисления являются экзотермическими, поэтому про
исходит вначале |
нагревание угля — температура в |
очагах |
мест |
|
ных перегревов |
может достигать |
80—100° С, а затем, в |
случае |
|
отсутствия теплового, равновесия, |
и самовозгорание |
угля. |
|
Естественно, что окислительные процессы приводят к замет ному ухудшению качества угля. Так, в результате окисления угля происходит уменьшение содержания в нем горючих компонентов-— углерода и водорода и увеличивается содержание кислорода.
Объектами, благоприятными для развития процессов окисле ния, являются зоны выветривания, где уголь подвергается дейст вию различных разрушительных сил, имеющих физическую и хи мическую природу. Особенно сильное агрессивное действие ока зывают окислительные процессы, развивающиеся под действием газообразного кислорода, и особенно, кислорода, растворенного
вадсорбционных пленках воды на поверхности угля. Интенсивность гидролитических процессов усиливается с уве
личением стадии окисления угля благодаря тому, что в угле в это время накапливаются кислородсодержащие группы, активизирую щие данный процесс.
В практике переработки и хранения углей различают крити ческую температуру, по достижении которой может произойти быстрый переход от самонагревания до их самовозгорания. Такой критической температурой для большинства бурых углей являет ся 40—60° С, для жирных каменных углей — 60—70° С, для тощих углей и антрацитов — 80° С.
§ 10. Рассеянные и редкие элементы в углях
Рассеянные и некоторые редкие элементы встречаются в орга нических осадочных отложениях, в том числе в углях различной стадии метаморфизма.
Этому благоприятствуют особенности химических свойств рас сеянных и некоторых редких элементов — способность образовы вать комплексные соединения, а также металлорганические соеди нения и некоторые кристаллические структуры.
В природе рассеянные (и редкие) элементы содержатся в кри сталлических изверженных горных породах в ничтожных концен трациях. При одновременном окислении и вымывании горных по род грунтовыми водами происходит растворение соединений этих элементов и их вынос вместе с циркулирующими подземными во дами. Встречая на своем пути органические осадочные отложе ния, рассеянные (редкие) элементы вступают с ними в химиче ское взаимодействие и образуют комплексные соединения, обла дающие малой растворимостью в воде, благодаря чему они фикси руются в отложениях. Одновременно, вследствие того, что в ор ганических отложениях имеется восстановительная среда, рассеян ные элементы могут переходить в соединения низших степеней окисления, обеспечивая этим более прочную связь с органически ми веществами. В последующих процессах окисления и выветри вания элементы могут вновь окисляться и переходить в соедине ния высших степеней окисления, что приводит к одновременному
ослаблению связи их с органическим веществом и выносу с грун товыми водами.
Таким образом, процесс накопления и выноса рассеянных эле ментов в природе является цикличным и та или иная стадия этого процесса зависит от многих геологических, геохимических и гидро геологических условий.
По современным представлениям накопление рассеянных и редких элементов в углях произошло вследствие:
сохранения этих элементов, содержавшихся в растениях углеобразователях;
поглощения или адсорбции элементов в стадии разложения, гумификации и гелефикацци растительной массы или соответст
вующих гидроокислов; |
|
|
|
|
|||||
поглощения |
или |
адсорб |
|
Т а б л и ц а 18 |
|||||
ции элементов в стадии уг- |
Распределение германия в золе угля |
||||||||
леобразования |
|
или |
диаге |
различных классов (в |
%) |
||||
неза. |
|
|
|
|
важ |
|
|
|
|
К числу наиболее |
Класс, мм |
Проба № 1 |
Проба № 2 |
||||||
ных рассеянных |
элементов, |
||||||||
|
|
|
|||||||
накапливающихся |
в |
угле, |
|
|
|
||||
в первую |
очередь |
следует |
> 3 |
0,00675 |
0,00145 |
||||
отнести |
германий |
и |
уран, |
2—3 |
0,00678 |
0,00155 |
|||
В меньшем количестве в уг |
1—2 |
0,00674 |
0,00150 |
||||||
лях находятся |
галлий, |
скан |
0 ,5 -1 |
0,00460 |
0,00132 |
||||
0,25—0,5 |
0,00480 |
0,00110 |
|||||||
дий, индий и некоторые дру |
0,1—0,25 |
0,00425 |
0,00100 |
||||||
гие элементы. |
в |
основном |
< 0,1 |
0,00275 |
0,00060 |
||||
Германий |
|
|
|
||||||
связан с |
органической |
ча |
|
|
|
стью углей. Это доказывается тем, что при гравитационных мето дах обогащения угля большая часть этого элемента переходит в легкие и менее зольные угольные фракции. Зола легких фракций угля больше обогащена германием, чем зола тяжелых фракций. Повышение концентрации германия установлено в средних фрак циях угля плотностью 1,35—1,50 г/см3.
По |
генетической |
классификации |
углей концентрация германия |
в них |
уменьшается |
по ряду бурые |
угли — антрациты, что может |
быть связано с уменьшением содержания в них активных функ циональных групп, содержащих кислород и водород, и обладаю щих аддитивными свойствами по отношению к германию. Пример ные данные о распределении германия в золе угля приведены в табл. 18.
Неравномерность распределения германия наблюдается и по
петрографическим разностям угля. |
с |
гелифицироваиной |
массой |
||||
В дюрене бурых углей |
наряду |
||||||
содержится |
значительное |
количество |
уплотненных |
форменных |
|||
элементов и |
содержание германия |
в нем составляет 14,4 -10~5%. |
|||||
J3 витрене, состоящем в основном |
из |
гелифицироваиной |
массы, |
||||
отсутствуют |
форменные элементы, |
вследствие |
чего |
содержание |
|||
германия в |
нем в тринадцать раз |
больше, чем |
в дюрене. |
|
Значительный интерес представляет распределение германия по различным группам химических веществ, входящих в состав угля (табл. 19).
Т а б л и ц а 19
Распределение германия по группам химических веществ, входящих в состав угля
Проба
Рядовой уголь
Витрен
|
Битум А |
Гуминовая |
|
Карбоиды |
Минеральные |
||||
|
|
|
кислота |
|
|
|
примеси |
||
Выход, |
% .. |
Извлече ние Ge, % |
Выход, % |
Извлече ние Ge, |
0/0 |
Выход, % |
Извлече ние Ge, % |
Выход, % |
Извлече ние Ge, % |
|
|
|
|
|
! |
|
|
|
|
1,34 |
0,0 |
35,7 |
83,3 |
|
43,91 |
_ |
19,05 |
16,7 |
|
2,27 |
0,0 |
39,0 |
79,0 |
|
51,13 |
—• |
7,6 |
21,0 |
Примерно 80% содержавшегося в исследованном угле герма ния было связано в той или иной форме с гуминовыми кислота? ми. Очевидно, германий замещает водород карбоксильных групп гуминовых кислот и присутствует в угле преимущественно в виде гумата германия и в меньшей степени в форме силикатов, германатов или силикогерманатов.
Действительно, при обработке угля щелочью вместе с гумино выми кислотами извлекается германий: при гравитационном раз делении угля в тяжелых жидкостях основная масса германия концентрируется в более легких фракциях. Но при количествен ном определении германия в углях или в их золе, полученной при температурах до 500° С без разложения плавиковой кислотой, по лучаются весьма заниженные результаты извлечения германия.
Проведенные опыты электролитического титрования различ ными электролитами трех форм гуминовых кислот показали по степенное замещение ионов водорода их карбоксильных групп различными катионами, в том числе и катионами германия.
Тот факт, что даже сильная окислительная обработка угля, обеспечивающая переход Ge2+ в Ge4+, не дает его германатной (сравнительно легко, переходящей в раствор) формы, подтверж дает, что количество германия, переходящего в раствор вместе с гуминовыми кислотами, связано с органической частью угля и должно быть представлено гуматами германия. Не извлекаемая щелочью часть германия находится в минеральных включениях угля в виде силикогерманатного комплекса.
Примерное распределение основных форм германия в углях приведено в табл. 20.
Характерно, что при обогащении угля происходит обогащение концентрата германием, находящимся в органической форме, с
|
|
|
Т а б л и ц а |
20 |
Примерное распределение основных форм германия в углях |
|
|||
|
Содержание Ge |
Содержание Ge в |
||
|
минеральной части |
|||
Угли и их разновидности |
в органической |
угля в виде |
сили |
|
части угля |
в виде |
ката, германата |
||
|
гумата, |
% |
или силикогерма- |
|
|
|
|
ната, % |
|
Бурый уголь: |
83,3 |
|
16,7 |
|
рядовой |
|
|
||
витрен |
79,0 |
|
21,0 |
|
дюрен . . |
55,2 |
|
44,8 |
|
концентрат . . |
97 ,-3 |
|
2,7 |
|
Каменный уголь (газовый) |
87,2 |
|
12,8 |
|
79,2 до 97,3%. Почти при одинаковой |
зольности блестящей |
(вит- |
рен) и матовой (дюрен) разновидностей угля в последней содер жится германия в ее минеральной части в два с лишним раза больше.
Соединения германия обычно концентрируются в краевых час тях угольных пластов, особенно в нижних пачках пласта.
Обогащенность углей германием достигает таких размеров, что во многих странах мира (Англия, Япония, Чехословакия) послед ний производится почти целиком из продуктов переработки угля или его золы.
Уран является типичным амфотерным элементом, причем амфотерыость его проявляется наиболее сильно для соединений с максимальной степенью окисления, равной шести. Эти соединения урана являются наиболее устойчивыми в водных растворах. Уран образует также соединения со степенями окисления три, четыре и пять, отличающимися различными растворимостями и устойчи востью. Наибольшую устойчивость и малую растворимость в воде имеет соединение урана со степенью окисления четыре.
Угли и горючие сланцы, создающие восстановительные усло вия, являются природными концентраторами урана. При окисле нии соединения урана низших степеней окисления переходят в во дорастворимые соединения высших степеней окисления, которые уносятся водными растворами, циркулирующими в залежах.
Считают, что уран в углях и горючих сланцах содержится в виде уранорганических соединений, хотя, в отличие от германия, характеризуется иным распределением в вещественном составе угля. Если для германия характерно увеличение концентрации в малозольных фракциях, то содержание урана увеличивается с уве личением плотности фракций угля и, следовательно, его зольно сти.
В последнее время существенное значение приобретает исполь зование для получения урана не только углей, но и горючих слан цев, содержащих всего несколько сотых и менее процентов урана.
Часто в природе уран сопровождает торий. Однако в связи с тем, что торий является по существу моновалентным элементом изменения условий окисления на него не оказывают влияния, что приводит в природных условиях к отделению тория от урана.
Скандий. Известны природные соединения скандия: тортвей-
тит — диортосиликат скандия Sc2Si207, |
(Sc, Y)2-Si207 и |
стереттит |
Sc(P04) *2Н20. Скандий встречается в |
вольфрамите, касситерите, |
|
берилле, цирконе и других минералах |
в виде примеси |
к ним — |
в небольших количествах. |
|
|
Одним из возможных источников получения скандия может быть зола каменных углей, в которой содержится от 60 до 400 г
скандия на 1 |
тзолы. |
|
|
Учитывая |
большие масштабы сжигания энергетических углей |
||
и получение |
при этом больших |
количеств |
золы, представляет |
несомненный |
интерес извлечение |
скандия из |
золы углей совмест |
но с другими содержащимися в золе ценными элементами (на пример, германием и галлием). Решение проблемы извлечения скандия из угольного сырья тесно связано с,изучением характера распределения скандия в угольном веществе.
Установлено (работы МГИ и МГУ), что около 80% скандия находится в угольных фракциях плотностью <1,5 г/слА и связано в той или иной форме с кислыми гуминовыми веществами, извле каемыми щелочью после окисления угля. Кроме того, получена окись скандия из золы каменного угля.
Очевидно, уголь может явиться вполне реальным экономиче ски выгодным сырьевым источником получения скандия при сов местном извлечении из угля комплекса и других находящихся в нем редких и рассеянных элементов.
Глава И
ПИРОЛИЗ УГЛЕЙ § 1. Общие сведения
П и р о л и з о м у г л е й называются пирогенетические про цессы, применяемые для переработки углей путем нагревания их без доступа воздуха до температур 400—1200° С. При этом про исходят реакции термического разложения органической массы угля с образованием менее сложных веществ и реакции поликон денсации с образованием высокомолекулярных органических сое динений (например, смол).
В начальной стадии нагревания угля при температуре до 300° С термическое разложение органической массы проявляется в обра зовании паров воды и кислородсодержащих газов вследствие разложения боковых групп макромолекул угля, поскольку угле- род-кислородные связи наименее термически устойчивы (см.
рис. 51). Из угля удаляются вода, пирогенетическая вода и дву окись углерода, частично сероводород и в небольших количествах
уГЛеВОДОрОДЫ СпН2п+2 И СцН2тг» |
в интервале |
С повышением температуры нагревания угля |
|
300—550° С происходят более глубокие изменения |
органической |
массы угля. Проявляются поликонденсадионные процессы в ядерной части его макромолекул. Начинается выделение паров смолы, которое заканчивается при температуре около 550° С. Продол жается выделение пирогенетической воды. При еще более высоких температурах заканчивается выделение газов из нелетучего ос татка угля. В зависимости от конечной температуры нагревания
угля различают следующие |
пирогенетические |
процессы: |
камен |
п о л у к о к с о в а н и е (низкотемпературное |
коксование) |
||
ных и бурых углей (также |
горючих сланцев |
и торфа), при тем |
|
пературе 500—550° С; |
|
|
углей |
с р е д н е т е м п е р а т у р н о е к о к с о в а н и е каменных |
при температуре 700—800° С; к о к с о в а н и е каменных углей при температуре 900—1100° С.
Наибольшее распространение получил пирогенетический про цесс переработки углей — коксование. Из всего количества добы ваемых в СССР каменных углей на коксование расходуется более 25% углей. Среднетемпературное коксование углей не произво дится.
§2. Полукоксование
По л у к о к с о в а н и е углей имеет своим назначением получе ние из углей первичной смолы (дегтя), перерабатываемой в раз личные виды жидкого топлива, и полукокса, используемого в ка честве бездымного твердого топлива, имеющего высокую теплоту сгорания. При полукоксовании получают также первичный газ, газовый бензин и подсмольную воду.
Для полукоксования используются преимущественно угли, с большим выходом летучих веществ, дающие высокий выход пер вичной смолы. Из каменных углей лучшими для полукоксования считаются длиннопламенные и некоторые газовые угли, а из бурых углей — молодые и сапропелиты (богхеды). Первые дают лучший
полукокс, а последние — больший выход первичной смолы.
Для полукоксования |
используются также угольные брикеты, |
в основном из бурых углей. |
|
Печи |
для полукоксования |
Процесс полукоксования углей осуществляется в специальных печах с внешним или внутренним обогревом.
В пе ч а х с в н е шн и м о б о г р е в о м тепло для нагрева угля подводится через стенки камеры полукоксования, нагревае мые в свою очередь горячими газами, циркулирующими в отопи
тельных каналах печи. В этих печах уголь нагревается постепен но от стенок камеры к центру загрузки. Уголь в таких печах мо жет подвергаться полукоксованию в толстом слое для получения кускового полукокса, в случае спекающихся углей, или в тонком слое, в случае неспекающихся, обычно
бурых углей.
Печь для полукоксования угля в тон ком слое с внешним обогревом показана на рис. 56.
Печь состоит из двух концентрически расположенных пустотелых цилиндров, образующих кольцевое пространство — камеру для полукоксования. В камере устроены наклонные плоскости, по кото рым уголь скользит сверху вниз. Камера полукоксования обогревается газом, сжи гаемым в верхней ее части. Горячие га зы опускаются по внутреннему цилиндру вниз параллельно движению угля. Внизу газы через обводную трубу поступают в кольцевой канал между внешним цилин дром и шамотной стенкой и отсюда выво дятся в дымовую трубу. Таким образом кольцевое пространство обогревается с двух сторон — изнутри через стенку внут реннего цилиндра и снаружи через ша мотную кладку.
Выделяющиеся из угля летучие веще ства собираются в кольцевом простран стве и удаляются через специальные от воды. Верхняя часть кольцевого прост ранства отделена от нижней части, что
|
|
|
|
дает возможность отбирать |
отдельно |
||||
|
|
|
|
выделяющиеся |
в зоне |
сушки |
водяные |
||
Рис. 56. |
Печь |
с внешним |
пары. |
|
|
|
|
|
|
обогревом |
для |
полукоксо |
В печах подобного типа производится |
||||||
вания |
угля в тонком слое: |
полукоксование |
угольной мелочи |
круп |
|||||
/ — горелка; |
2 — внутренний ци |
ностью |
до 15 |
мм. Производительность |
|||||
линдр; |
3 — поверхность, излу |
||||||||
|
чающая |
тепло |
печи составляет 2,5—3 т/сутки на 1 м2 |
||||||
В п е ч а х |
|
обогреваемой поверхности. |
|
угля |
|||||
с в н у т р е н н и м |
о б о г р е в о м |
нагревание |
производится путем продувания через слой угля газообразного теплоносителя, нагреваемого в отдельных устройствах вне печи. Тепло от газа теплоносителя передается непосредственно углю.
Печь |
с внутренним обогревом шахтного типа показана на |
рис. 57. |
Она представляет вертикальную прямоугольную шахту. |
Над печью расположены загрузочные коробки, откуда уголь по ступает в верхнюю часть шахты печи, где уголь омывается газом,