1404
.pdfПримерный элементарный состав и теплота сгорания различных видов топлива
|
|
|
Содержание, |
% |
Теплота сго |
|
Вид топлива |
Сг |
нг |
(0 4- N)r |
рания Qg, |
|
|
к к а л/кг |
|||
|
|
|
|
|
|
Дерево смешанных пород |
40—45 |
4—7 |
50—55 |
4300—4600 |
|
Торф |
. . . |
54—60 |
5 - 6 ,5 |
34 -40 |
5000—5500 |
Бурый |
уголь . |
65—72 |
4—6 |
20—30 |
6500—7000 |
Каменный; уголь |
78—84 |
4—5,5 |
12—14 |
7500—8500 |
|
Антрацит |
9 4 -9 5 |
2—2,5 |
3—4 |
8000—8500 |
Рис. 51. Структура макромолекулы органического вещества угля
щеплении их основной массы кислорода, и называемые гуминами, карбоидами, или остаточными углями.
Угли каменноугольной стадии характеризуются полным отсут ствием веществ кислого характера, и их органическая масса со стоит из нейтральных соединений, представляющих собой услож ненные в различной степени гумины.
Различные органические соединения, в том числе и полимер ные, приближающиеся по составу к естественным горючим иско-
паемым, можно получить в результате искусственного синтеза и процессов полимеризации и поликонденсации.
На рис. 51 показана структурная модель макромолекулы орга нического вещества угля. Высококонденсированные участки струк туры в молекуле заштрихованы, а незаштрихованные участки представляют боковые цепи, которые при различных химических и термических воздействиях на уголь разрушаются в первую оче редь, образуя различные новые соединения. В соответствии с кри сталлохимическими представлениями о строении вещества углей
последние имеют слоистую |
структуру, которая упорядочивается |
от малометаморфизованных |
углей к высокометаморфизованным, |
ау антрацита приближается к упорядоченной решетке графита. Общих химических формул состава углей пока еще нет. По
нятие «молекулярная структура» носит гипотетический характер* и сводится к выделению в веществе угля разной степени конденсированности, уплотненности и упорядоченности С-атомов, на зываемых условно ядрами, и боковых цепей этих ядер.
Рассматривая уголь в целом, можно сказать, что он является своеобразным полимером, структурными единицами которого яв ляются ядра. Кроме того, такую гетерополярную систему, как уголь, можно рассматривать и с точки зрения коллоидной струк туры.
Ядра — это частицы сверхмолекулярного порядка различных размеров, жестко связанные между собой и образующие пористый каркас, т. е. в состав ископаемых углей могут входить вещества, имеющие дисперсную структуру. Эти вещества находятся в осо бом «межфазовом» состоянии, характерном для коллоидных си стем.
§ 2. Органическая масса, теплота сгорания
Важнейшей составной частью углей является их органическая масса. Она состоит из углерода, водорода, кислорода, азота и се ры. В бурых углях содержание углерода 65—72%, в каменных 78—84%, в антрацитах 94—95%. Содержание соответственно во дорода 5,5; 4,3; 2,2%, кислорода 24; 12; 2%, азота 1,5; 1,7; 0,8%. Содержание серы от 0,4 до 4%.
В незначительных количествах в органической массе угля со держится фосфор и некоторые другие элементы. Элементарный состав органической массы не дает представления о строении и структуре химических соединений, которые образуются из каче ственных элементов. Методы классической органической химии позволяют сравнительно легко устанавливать строение соедине ний, если эти соединения могут быть переведены в раствор. Для вещества, находящегося в растворе, может быть определен моле кулярный вес, а путем осуществления различных химических ре акций— и структура соединения. Так как угли целиком не могут быть переведены в раствор, то даже представление о молекуляр
ном весе органической массы угля можно получить лишь на ос новании косвенных признаков. Принимается, что молекулярный вес органической массы угля равен примерно 2500.
Некоторые составные части углей могут быть выделены с по мощью растворителей. Так, при растворении угля в смеси спирта и бензола получают так называемые битумы, или смолистые ве щества, при обработке угля растворами щелочей выделют кислые компоненты — гуминовые кислоты. Такой способ разделения уголь ного вещества называется определением его группового состава. Битумов в углях обычно сравнительно немного, а содержание гуминовых кислот в бурых углях, достигающее 60%, падает в ка менных углях до 0.
Следует иметь в виду, что при обработке угля таким актив ным реагентом, как щелочь, разрушаются многие структурные связи и поэтому структура гуминовых кислот и остатка угля после их выделения, не может полностью характеризовать струк туру исходного угля. Несмотря на это, многие представления о строении органического вещества углей получены на основании изучения гуминовых кислот.
По современным данным, органическая масса угля представ ляет собой высококонденсированные ароматические системы поли циклического характера (см. рис. 51). Эти системы, которые можно рассматривать как макромолекулы, содержат ядро, имею щее в своей основе конденсированные бензольные кольца и бо ковые цепи, представляющие углеводороды различной степени по лимеризации. Рентгеноструктурный анализ угля показывает, что количество ароматических (бензольных) колец в ядре макромо лекулы различно и зависит в основном от степени углефикации угля. Для молодых углей оно составляет около 10, а для антра цитов 40—50. По данным химических исследований, ароматиче ские конденсированные системы состоят из групп, связанных меж ду собой боковыми цепями. Прочность и устойчивость по отно шению к различным воздействиям ядра макромолекулы значи тельно выше, чем боковых цепей.
Определения элементарного состава углей производятся обыч
ными методами органического |
анализа (сжиганием навески |
угля |
|
и поглощением отдельных его компонентов). |
его |
||
Состав органической массы |
угля |
определяет т е п л о т у |
|
с г о р а н и я , которая является |
одной |
из наиболее важных харак |
теристик угля. Под теплотой сгорания подразумевается количе ство тепла в килокалориях, выделяемое при полном сгорании од ного килограмма угля.
Приближенно теплоту |
сгорания подсчитывают |
по |
формуле |
|
Д. И. Менделеева |
|
|
|
|
QB= 81C -j- |
300Н — 26 (О — S), ккал/кг. |
|
|
|
Более точно определение теплоты |
сгорания производится в |
|||
специальных приборах — калориметрах, |
состоящих |
из |
герметич |
но закрытой бомбы, в которой сжигается навеска угля в кисло роде, и термостата, поглощающего выделяющееся при сжигании угля тепло.
§ 3. Летучие вещества
При нагревании угля без доступа воздуха до определенной температуры происходит разложение его органической массы и некоторых минеральных примесей. Образуются жидкие и газооб
разные продукты разложения угля, называемые |
|
л е т у ч и м и ве |
|||
щ е с т в а м и и твердый |
остаток — к о к с о в ы й |
|
к о р о л е к . |
||
|
100% |
-L |
Водород М /С1 |
||
Зола. |
|
|
|
||
|
Водород 7% I |
|
'КислороТ, |
I |
|
|
|
|
|
азот, сера |
|
|
|
Кислород. \азот, |
и др. 2и% |
1 |
|
|
|
п уп; zn |
|
|
|
CJ |
сера и др./3%£— --\ - |
L - - -| |
|
|
Органический |
I |
|
|
||
|
OS* |
|
|
|||
|
твердый остаток |
« 0 5 |
I |
|
|
|
|
|
|
> 9 |
|
|
|
|
|
|
р |
I |
Углерод66Ж |
|
|
|
|
Углерод ВО/о |
|
|
|
|
|
|
* |
|
|
|
|
|
|
а |
|
|
|
Летучие |
Г7рючие |
I |
\-------------------- 1 |
|||
|
||||||
вещества Негорючие |
|
|
|
Летучая |
||
г |
Влага |
|
|
органическая |
||
|
|
|
масса |
|||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Исходная органичес |
|
|
|
|
|
|
кая масса |
|
|
Рис. |
52. |
Диаграмма |
содержания |
составных частей |
в |
каменном |
|
|
|
угле |
|
|
|
Вместе с летучими веществами удаляется и влага, содержа щаяся в угле.
В коксовом корольке сохраняются в несколько измененном ви де все минеральные примеси, образующие золу после сжигания угля.
Примерное содержание составных частей каменного угля по казано на диаграмме рис. 52.
Свойства углей с изменением выхода летучих веществ меня ются. В каменных углях выход летучих веществ составляет от 8
до 50%, |
в том |
числе |
в антрацитах — не более |
8%, в бурых уг |
лях— 45—60%. |
Особенно велик выход летучих в сапропелитах |
|||
(80% и |
более). |
Угли, |
обладающие сходными |
технологическими |
свойствами, в определенных условиях могут отличаться друг от друга по выходу летучих веществ до 10%. Выход летучих веществ в значительной степени зависит от температурных условий и
времени нагревания угля. Эти условия при лабораторном опреде лении выхода летучих веществ стандартизированы.
Для определения выхода летучих веществ навеску воздушно сухого угля крупностью 0,2 мм нагревают в течение 7 мин в за крытом крышкой фарфоровом тигле при температуре 850° С. Вы ход летучей части находят по потере в весе взятой навески за вычетом имевшейся в угле влаги
Применение метода дифференциального термического анализа к изучению образования летучих веществ из угля показало, что температура, при которой происходит разложение угля и обра зование летучих веществ, увеличивается с ростом степени мета морфизма:
У гли |
Температура образо- |
вания летучих |
|
|
веществ, °С |
Молодые каменные..................... |
600 |
Средней степени метаморфизма . |
700 |
Высокометаморфизованные |
Выше 750 |
Повышение температуры разложения угля указывает на бо лее сложную структуру углей высокой стадии метаморфизма.
Твердый остаток (коксовый королек), получаемый после опре деления выхода летучих веществ угля, характеризуют в зависи мости от его внешнего вида и прочности по следующей класси фикации:
по р о ш к о о б р а з н ы й ;
сл и п ш и й с я — при легком нажиме пальцем рассыпается в. порошок;
с л а б о с п е к ш и й с я — при |
легком нажиме |
пальцем |
раска |
||||
лывается на отдельные кусочки; |
|
|
|
|
на. |
||
с п е к ш и й с я , не |
с п л а в л е н н ы й — для раскалывания |
||||||
отдельные кусочки необходимо приложить усилие; |
|
лепешка |
с |
||||
с п л а в л е н н ы й , |
не |
в с п у ч е н н ы й — плоская |
|||||
серебристым металлическим блеском поверхности; |
|
с серебри |
|||||
с п л а в л е н н ы й , |
в с п у ч е н н ы й — вспученный |
||||||
стым металлическим |
блеском поверхности высотой |
менее |
15 мм; |
||||
с п л а в л е н н ы й , |
с и л ь н о |
в с п у ч е н н ы й — вспученный |
с |
||||
серебристым металлическим блеском поверхности высотой |
более |
||||||
15 мм. |
|
|
|
|
|
|
|
Выход летучих характеризует свойства каменных углей, поэто |
|||||||
му он является одним из |
основных параметров |
промышленных, |
|||||
классификаций углей. |
|
|
|
|
|
|
|
§ 4. Минеральные примеси, сера и влага в углях
Угли всегда содержат некоторое количество минеральных при месей и влаги.
М и н е р а л ь н ы е п р и м е с и в углях имеют различное проис-1
1 В антрацитах и полуантрацитах определяют не весовой, а объемный вы ход летучих, выражая его в см3/г аналитической пробы.
хождение. Некоторые из них перешли в уголь из растений углеобразователей или были привнесены грунтовыми водами и ветром в период образования торфяной залежи, или проникли в уголь ный пласт вместе с подземными водами. Минеральные примеси попадают в уголь также при его добыче из вмещающих угольный пласт пород и из породных прослоев. Эти примеси сравнительно легко удаляются из угля при его обогащении.
Минеральные примеси существенно снижают качество угля как топлива и как сырья для термической переработки, поэтому их стремятся удалить из угля.
Чаще всего минеральные примеси углей состоят на 95% из соединений кремния, алюминия, железа, кальция и магния (табл. 13). Остальные 5% приходятся на долю соединений вана дия, цинка, титана, марганца и др. В некоторых углях концентра ция этих побочных соединений оказывается настолько высокой, что позволяет рассматривать зольные остатки углей как источник сырья для попутного их извлечения.
|
|
|
Т а б л и ц а 13 |
|
Минеральные примеси в углях |
|
|
Элемент |
Минерал |
Формула |
|
•Кремний |
Кварц |
S i02 |
|
|
Каолиновые минералы |
nSi02mAI20 3pH20 |
|
Алюминий |
Силикаты |
nSi02mMe0pH20 |
|
Каолиновые минералы |
— |
||
Железо |
Глинозем |
А12Оа |
|
Пирит, марказит |
FeS2 |
||
|
Окислы |
FeO; Fe30 4; Fe20 3 |
|
|
Сульфаты |
FeS04 |
|
Кальций и магний |
Карбонаты |
FeC03 |
|
Кальцит (магнезит) |
CaC03 |
(MgC03) |
|
|
Гипс (магнезит) |
CaS04 2H20 (MgS04) |
|
Калий и натрий |
Силикаты |
CaSi03 (MgSi03) |
|
Силикаты |
Na2S i03 |
(K2S i0 3) |
|
|
Карбонаты |
K2C03 (Na2C03) |
|
|
Хлориды |
KC1 |
(NaCl) |
При сжигании угля содержащиеся в нем минеральные при меси образуют золу, состоящую из тех же элементов, что и исход ные минеральные вещества. Однако форма их соединений значи тельно меняется. Так, при сжигании пиритных минералов обра зуются окислы железа, которые остаются в золе, и двуокись серы, уходящая с дымовыми газами. Из карбонатных минералов обра зуются соответствующие окислы металлов, а в дымовые газы ухо дит двуокись углерода.
Для характеристики зольной части угля производят количе ственные определения компонентов золы.
Неполный анализ золы дает общую характеристику входящих
в ее состав минералов. Анализ включает |
определение |
окисей |
кальция и магния и нерастворимого в кислотах остатка |
(силика |
|
тов и кварца). Этих данных достаточно |
для расчета |
основных: |
показателей минеральных примесей угля — степени карбониза |
ции и доломитизации. Неполный анализ не требует высокой точ ности результатов, поэтому его выполняют ускоренными мето дами.
Полный анализ дает возможность получить характеристику минеральных примесей, достаточную для их технологической оценки. Анализ включает определения Si02, А120 3, Fe203, Ti02, CaO, MgO, потери при прокаливании и содержание гигроскопиче ской воды. Ведут его по той же схеме, что .и анализ силикатных пород.
Специальный анализ применяют для углубленного изучения, вещественного состава минеральных примесей, например, опреде ление малых содержаний различных сопутствующих углю элемен тов, полный анализ силикатной части примесей с определением: щелочных металлов, фазовый анализ.
Для определения зольности угля предложен ряд методов,, среди которых различают прямые и косвенные методы определе ний. В практике применяют прямые методы определения зольно сти угля. Навеску угля 1—2 г помещают в тигли или лодочки и прокаливают в муфельной печи. По весу остатка после прокали вания определяют зольность угля. Точность определения может изменяться в зависимости от конечной температуры прокалива ния навески, скорости нагрева и атмосферы печи.
Примерами косвенных методов являются определения зольно сти, основанные на различной проницаемости угля и минеральных примесей рентгеновыми лучами, излучении радиоактивных изо топов и т. д.
Существенное значение для характеристики золы угля имеет температура ее плавления. Зола с температурой плавления ниже1200° С считается легкоплавкой, с температурой плавления 1200— 1350° С — плавкой и с температурой плавления 1350—1500° С — тугоплавкой.
Тугоплавкость золы особенно важна при использовании угля в газогенераторах, работающих с режимом образования твердых
шлаков — температура плавления |
золы кокса |
должна быть |
не |
|
ниже 1350° С. В зависимости от |
температуры |
плавления |
золы |
|
проектируют топки паровых котлов, электростанций и т. д. |
из |
нее |
||
Для определения температуры |
плавления |
золы угля, |
изготовляют конус, который постепенно нагревают в полувосстановительной газовой среде, отмечая температуру изменений форм конуса, а именно: наклон или округление вершины конуса; сплав ление конуса в шар или изгиб вершины до основания, на котором2 установлен конус, полное расплавление конуса.
С е р а содержится в минеральной и органической частях угля.
Как правило, она не встречается в свободном состоянии, а на ходится в угле в виде сернистых соединений в органической части и в составе пирита, марказита или сернокислых соединений же леза и кальция — в неорганической. Эти формы серы называют органической, пиритной и сульфатной.
Разработаны методы химического определения общего содер жания серы в угле и раздельного определения пиритной, органи ческой и сульфатной серы. Наиболее полной является характери стика углей по содержанию общей серы.
Обычно в промышленных углях преимущественно содержится пиритная сера. Только в малосернистых углях содержание орга нической серы чаще превышает содержание пиритной серы.
Сульфатная сера играет наименьшую роль в балансе сернис тости углей. Эта сера не способна присоединять кислород, т. е. она не горюча. Сера органическая и пиритная горит и, присоеди няя кислород, превращается в сернистый ангидрид.
В углях разных бассейнов, а иногда одного и того же бас сейна, и даже угольного пласта содержание общей серы и соот ношения между отдельными ее формами р-азличны. Наиболее богаты серой угли Кизеловского бассейна. Они содержат общей серы до 6% и более, в том числе до 4—5% пиритной. В большин стве углей Донбасса также много серы — до 3,5% и примерно половина органической серы. Кузнецкие и карагандинские угли содержат в среднем 0,5% серы, сибирские угли — не более 2%, среднеазиатские — до 4,5% серы.
Большое содержание в угле пирита обусловливает высокую сернистость каменных углей многих угольных бассейнов. Чтобы использовать такие угли для технологических целей необходимо
удалить из них большую часть пирита. |
зависит главным |
образом |
|
С о д е р ж а н и е |
в л а г и в углях |
||
от степени метаморфизма угля и условий залегания |
угольного |
||
пласта. |
|
|
|
Влага в углях существенно влияет на их свойства. Так, при |
|||
транспортировании |
и использовании |
углей (сжигании, |
термиче |
ской переработке и др.) в зависимости от содержания в них влаги должны меняться условия их переработки. При сжигании влаж ных углей требуется излишняя затрата топлива на испарение влаги.
При транспортировании угля возрастают непроизводительные расходы на перевозку дополнительного груза и возникает опас ность смерзания его в зимнее время и т. д.
С повышением влажности углей затрудняется их классифика ция по крупности (грохочение), снижается производительность грохотов и ухудшается четкость разделения углей на классы.
Изменение содержания влаги в углях вызывает изменение их насыпного веса, что имеет большое значение для дозирования угольной шихты, направляемой на коксование. Влажность шихты
существенно изменяет скорость коксования и производительность коксовых печей.
Лишь в отдельных случаях, например увлажнение угля, содер жащего много мелочи, перед сжиганием является положитель ным фактором, позволяющим увеличивать скорость дутья и этим форсировать топку. При нагревании увлажненного угля до высо ких температур возможно образование водяного газа, что улуч шает работу топки.
В углях различают: внешнюю влагу, которая обычно пред ставляет тонкую водяную пленку, покрывающую поверхность час тиц угля, содержание ее в угле зависит от обводненности уголь ного пласта; связанную, или гигроскопическую влагу, содержание которой в основном зависит от адсорбционной способности углей. Гигроскопическая влага находится в равновесии с окружающей средой и поэтому зависит также от влажности и температуры окружающего воздуха.
Содержание гигроскопической влаги в различных углях: бурые
угли (Подмосковный |
бассейн)— гумусовые 18,5%, |
полубогхеды |
|
13,2%; богхеды 5,7%; |
каменные |
угли (Донецкий |
бассейн) — |
длиинопламенные 2,9%, газовые |
1,5%, жирные 0,8%, тощие 0,5%. |
За гигроскопическую влагу принимают влагу угля, измельчен ного в порошок (размеры частиц не более 0,2 мм) и доведенного до воздушно-сухого состояния при температуре окружающей среды 20° С и относительной влажности воздуха 65%. Близкой к этой величине является влага измельченного до 0—3 мм угля (ла бораторная проба), доведенного до воздушно-сухого состояния в комнатных, и, следовательно, не точно выдержанных условиях температуры и влажности воздуха. Поскольку эти условия обычно близки в различных лабораториях, то данные о содержании опре деленной таким образом влаги могут ориентировочно служить для общей характеристики угля. Сумма внешней влаги и влаги воздушно-сухого угля составит общую влагу. В углях имеется еще влага, входящая в состав минеральных примесей (кристаллиза ционная), которая при анализе на влагу не выделяется.
Существуют различные методы определения влаги в углях: непосредственный замер качества или объема воды, выделившей ся при анализе (прямые методы); определение потерь в весе на вески угля при сушке, определение экзотермического эффекта при обработке угля серной кислотой (непрямые методы).
Предложены также способы определения содержания влаги в угле измерением электропроводности постоянного объема из мельченного угля (диэлектрический метод), сушки угля в лучах инфракрасной или ртутно-кварцевой ламп, токами высокой час тоты и др. Однако при некоторых достоинствах все эти методы имеют существенные недостатки (сложность аппаратуры, необхо димость подбора эталонных проб и т. д.), а поэтому стандартным является метод определения влаги сушкой пробы угля в сушиль ном шкафу.
§ 5. Петрографический состав
Каменные угли в большинстве своем слагаются из отдельных петрографических компонентов (ингредиентов), представляющих собой блестящие, полублестящие. матовые и волокнистые разно видности угольного вещества, образующие в угольном пласте че редующиеся слои, линзы или агрегатные включения.
Неоднородность углей заметна уже при рассмотрении невоору женным глазом. При микроскопических исследованиях углей в них можно четко установить присутствие различающихся по сво ему строению петрографических компонентов. Классификация их еще окончательно не унифицирована. Наиболее общепринятым является разделение петрографических компонентов углей на че тыре типа — витрен, кларен, дюрен и фюзен.
В и т р е н — блестящий уголь. Встречается в виде линз и по лосок. Имеет однородное строение и представляет собой колло идную массу со стеклообразным изломом. Хрупок. Образовался из коры или древесины растений. Зольность витрена наименьшая по сравнению с другими компонентами угля (1,5—5%). Зола ще лочная, растворима в воде. Спекаемость наибольшая и изменяется в зависимости от метаморфизма угля.
К л а р е н — полублестящий уголь. Встречается слоями, пач ками и пластами. Под микроскопом в нем различается прозрач ная оранжево-красная бесструктурная масса. Хрупок, но в мень шей степени, чем витрен. Основная масса кларена образовалась из обломков древесины и коры.
Зольность сравнительно чистых клареновых углей составляет 5—10%. Кларен вместе с витреном являются носителями опекае мое™ углей.
Д ю р е н — матовый уголь. Образует прослойки, слои и целые пачки в угольных пластах большой протяженности, а иногда и большой мощности. Характеризуется присутствием в нем так на зываемых форменных или структурных элементов растительных тканей, сохранивших отчасти форму или внутреннюю структуру. Зольность дюрена больше зольности витрена и кларена. Зола не растворима в воде и в соляной кислоте, что объясняется нали чием в ней песка и глины. Между клареном и дюреном имеются переходные угли — дюрено-кларен и кларено-дюрен с промежу точными свойствами обоих компонентов.
Фюз е н — волокнистый матовый уголь с шелковистым блес ком. Макроскопически проявляется главным образом в виде линз и примазок на плоскостях наслоения угля и состоит обычно из агрегата фрагментов волокнистого угля древесного происхожде ния. Под микроскопом обнаруживает клеточное строение. Легко растирается в порошок и пачкает пальцы. Фюзен резко отличает ся от других компонентов угля относительно меньшим выходом летучих веществ и меньшим содержанием в органической массе