- •Специальный курс
- •Предисловие
- •Вещество в различных фазовых состояниях
- •1.1. Фазовые состояния вещества
- •Х=йЛ«-Л.))-Д^пл/АЯплК
- •1.3. Некоторые положения кинетической теории идеальных газов
- •1.4. Истечение газов через отверстие в сосуде и диффузия
- •1.5. Свойства жидкостей
- •1.6. Растворы. Коллигативные свойства растворов
- •1.7. Строение и типы твердых тел
- •1.8. Кристаллическая структура твердых тел
- •1.9. Энергия кристаллической решетки
- •1.10. Дефекты кристаллов
- •1.11. Поверхность твердых тел
- •1.12. Нестехиометрические соединения
- •1.13. Металлы. Полупроводники. Сверхпроводники
- •2.2. Номенклатура комплексных соединений
- •2.4. Химическая связь в комплексных соединениях
- •2.5. Изомерия комплексных соединений
- •2.6. Комплексы краун-эфиров и криптанды
- •Основы химической термодинамики
- •3.1. Первый закон термодинамики. Теплота, работа, внутренняя энергия, энтальпия
- •3.2. Второй закон термодинамики. Энтропия9 энергия Гельмгольца, энергия Гиббса
- •3.3. Процессы в системах переменного состава. Химический потенциал. Активность и летучесть
- •3.4. Энергия Гиббса и константа равновесия
- •Ионные равновесия в растворах
- •4.2. Буферные растворы
- •4.3. Кислотно-основное титрование
- •[CHjCOOH]
- •{[СН3СОО (иониз)]*^к + co'Vo}= Co-V0.
- •4.4.Равновесия реакций гидролиза солей
- •4.5. Равновесия комплексообразования
- •Кинетика химических реакций
- •5.1. Скорость и механизм химических реакций
- •5.5. Катализаторы и катализ
- •Ядерные реакции
- •6.2. Энергия ядерныхреакций
- •6.3. Деление ядер и термоядерный синтез
- •6.4. Синтез трансурановых элементов
- •6.5. Биологические эффекты ионизирующих излучений
- •Ответы к задачам
Минимальное значение AGpeaicu (максимум для их отрицательных значений) отмечается вблизи
=0,65-10-5 моль. В этих условиях
тсо2(р) ~ 0,65-10-5 моль/л.
Ответ: растворимость С 02 в воде в заданных условиях составляет около 0,65-10'5 моль/л.
3.4. Энергия Гиббса и константа равновесия
Норвежские ученые Гульдберг и Вааге определили химическое равновесие (1867 г.) как равенство скоростей прямой и обратной реакций. Это положение бы ло сформулировано на основе результатов изучения кинетики взаимодействия иде альных газов. Анализ равновесия в реальных системах требует термодинамическо
го подхода. Но, как принято, обсуждение проблемы начнем |
с |
зависимостей |
для идеальных газов. |
|
|
Реакции в идеальных системах. В качестве исходного |
примем уравне |
|
ние (3.46), выражающее зависимость энергии Гиббса от давления |
и температуры |
|
идеальных газов: |
|
|
dG = VdP-SdT. |
|
|
При постоянной Т уравнение (3.46) имеет следующий вид: |
|
|
dG = VdP. |
|
|
Подставим в него зависимость V = RT/P для 1 моль газа: |
|
|
RT |
|
(3.96) |
dG = ^ - d P |
|
После интегрирования этого уравнения:
СР
JdG = J — dP (при T постоянной),
G° |
Р° Р |
|
получаем |
|
|
G - G° = RT \n-p-. |
(3.97) |
|
В стандартных условиях при Р = Р° = 1 атм |
G = G°, т.е. G0 является стандарт |
|
ной энергией Гиббса. |
|
|
Отсюда для /-го компонента |
|
|
G j- G° = RT InP,. |
(3.98) |
Входящие в это уравнение G, и G° являются молярными величинами. Рассмотрим энергию Гиббса реакции, представленной уравнением в общем виде
V| A i + V2A 2 = V3A 3 + V4 A 4 .
Величина AG для реакции при произвольных условиях определяется по обычной методике.
AG —V3 G (A3) + V4 G (А4) —Vj G (Aj) —V2 G (А2).
Заменим в этом уравнении величины G их выражениями согласно зависимо сти (3.98).
ДG = [v3 G° (Аз) + v4 G° (А4) - v, G° (А,) - v2 G° (А2)] +
+v3RT 1пРд3 + V4RT 1пРа4- ViRT lnPAl - v2PP 1пРд2 =
=AG° + RT In (Л,)Уд-0PA<)V
(Л ,)у' •(Л.Г*
В конечном итоге получаем уравнение
AG = AG° +RT\nQ, |
(3.99) |
|
_ (Л 3Г - ( Л 4)У4 |
(3.100) |
|
(Л ,)У| <РА2У2 |
||
|
Q- отношение парциальных давлений продуктов реакции и реагентов. Выражение (3.100) часто записывают в сокращенной форме:
Q =n (^ )У( |
(3.101) |
Напоминаем, что значения Р, в выражении (3.100) или (3.101) относятся к любо му неравновесному состоянию системы и могут иметь произвольные значения.
В условиях равновесия согласно соотношению (3.48, в) соблюдается равенство AG = 0, и уравнение (3.99) преобразуется к виду
AG0 = -ЛЛпбравн. |
(3.102) |
Но бравн = К или в данном случае QpaBH= Кр, т.к. содержание газов задано через парциальные давления. Отсюда
AG°= -RT\nKP, |
|
(3.103) |
Кр = |
v |
(3.104) |
|
а 2 > |
J |
или в сокращенной форме |
|
|
КР=П(Р1Ур1авн. |
|
(3.105) |
В выражениях (3.104) и (3.105) отношение значений Р, для данной реакции - ве личина постоянная при постоянной Т.
Объединив уравнения (3.99) и (3.103), получим
AG = -RTlnKP + RT\nQ
или
AG = RT \n-Q-. |
(3.106) |
Кр |
|
Как неоднократно отмечалось, от соотношения Q и К зависит направление хими ческой реакции, а при Q = K AG = 0, т.е. реакция находится в состоянии равновесия.
Перепишем уравнения (3.103) (для любой константы равновесия) в форме анти логарифма
K =Q-AG°/RT |
(3.107) |
Если AG° < 0, то константа равновесия К > 1 |
(подразумеваются константы Кр |
или Кс) и при этом, чем выше абсолютное значение AG°, тем больше величина К, и соответственно в выражении константы равновесия числитель больше, чем знамена тель. В таких условиях реакция будет характеризоваться высоким выходом.
Величине AG° = 0 отвечает значение К = 1. В уравнении (3.107) величину AG°
можно заменить ее значением, AG° = АН °- TAS°, тогда получим |
|
|||
„ |
-ан°тт |
AS°/R |
. |
1ЛОЧ |
К=е |
|
-е |
(3.108) |
Это уравнение демонстрирует вклад величин А£°и АН° в константу равновесия К. Как видим, имеют значение знаки и абсолютные значения функций состояния системы.
Допустим, протекает экзотермическая реакция (АН < 0). Согласно уравнению (3.108) с увеличением Т величина К уменьшается. И наоборот, в случае эндотермиче ской реакции (АН > 0) с увеличением Т величина К увеличивается. Легко объяснимы и те варианты, которые будут наблюдаться в условиях понижения температуры.
Пример 3.9. Вычислим величину AG° для реакции 2N 02(r) = N20 4(r), если при Т= 298 К кон
станта равновесия К р2м = 6,8. Допустим, что газы являются идеальными.
Решение. Применим уравнение (3.103). AG° =-R T \пКр.
Подставим в него численные значения заданных величин и проведем вычисления. AG°298 = -8 ,3 МО"3 кДж/молъ -298 К• 1п6,8 = - 4,8 кДж/моль.
Ответ: AG° 298 = -4,8 кДж/молъ.
Пример 3.10. Поставим новое условие. Необходимо вычислить значение ЛГр,2у8 для химиче
ской реакции N20 4(r) |
2N 02(r). |
Решение. Приведенное уравнении характеризует другую (обратную) реакцию. Мы знаем, что для обратной реакции AG°= 4,75 кДж/молъ.
Применим уравнение
Кр = ^ОоШ )
Подставим в него численные значения известных величин и проведем вычисления.
„ _ -{4 ,7 5 кДж/моль /(- 8 ,3 М О 3 кДж /(Кмоль) -298К) |
|
Кр —с |
0,147. |
Комментарий. Для реакции N20 4(r) -> |
2N 02(r) константа равновесия /Гр 298 = 0,147. Поскольку |
величина К р< 1, то в условиях равновесия исходных веществ будет больше, чем продуктов реакции. Реакция характеризуется низкой полнотой прохождения в прямом направлении.
Обратим внимание еще на один результат. Как известно, константы прямой и обратной реакции связаны между собой соотношением:
К Р.прям
обр
На примере рассматриваемой реакции это соотношение еще раз подтверждается.
Я>обо = — -— = 6,80. /.обр 0;147
Полученное значение соответствует тому, которое задано в примере 3.9.
Пример 3.11. Еще раз рассмотрим реакцию 2N 0 2(F) = N2C>4(r)-
Вычислим значения энергии Гиббса при двух разных исходных состояниях системы:
а) Лю2 = 1 атм и Рм2о4 = 0,5 атм, б) Ръю2= Ю атм и / N2O4 = 0,1 атм.
В каждом случае по величине энергии Гиббса реакции оценим, насколько она далека от со
стояния равновесия. Величина AG° 298 = —4,75 кДж/моль.
Решение. Применим уравнение (3.99). |
|
|
|
|
ДG = AG° +RT In Q, где Q — |
. |
|
|
|
(Лю,)2 |
|
|
|
|
Подставим в уравнение численные значения величин и проведем вычисления: |
||||
а) AG = —4,75 кДж/моль + 8,314 Дж/(К-моль) |
- |
-298 |
К- 1 п ^ = -6,47 кДж/моль, |
|
б) AG = -4,75 кДж/моль + 8,314 Дж/(К-моль)• |
^К^'Ж |
. 2 9 3 |
=-21,83 кДж/моль. |
|
|
|
1000 Дж |
|
(Ю) 2 |
Комментарий. Уровень энергии Гиббса системы выше в варианте б. В этом случае запас реа гента больше, чем в варианте я, т.е. система дальше отстоит от состояния равновесия.
Пример 3.12. Для реакции FeO(K>+ СО(Г) = Fe(K>+ СОад определим выходы Fe при температу рах 525 °С и 725 °С (798 и 998 К) и сделаем вывод о влиянии температуры на выход этой реакции. Расчеты проведем в приближении независимости величин AS° и АН° от Г и поведение газов будем считать идеальным.
Решение. Составим выражение константы равновесия Кр для этой реакции.
Концентрация Fe(K) не входит в это выражение, но из уравнения химической реакции следует, что на 1 моль С 0 2 образуется 1 моль Fe. Поэтому нужную нам величину можно получить вычислив парциальные давления Рсо2 и Рсо в условиях равновесия.
Определим величину Кр, используя зависимость AG° = -RT In Кр (уравнение (3.103)). Не бу
дем излагать порядок вычисления величин АН° и A1S0 и запишем готовые результаты: АН° = -16,53
кДж и AS0 =-10,92 Дж/К. Используя их, вычислим значения AG°798 и AG°998.
ДС°798 = -16,53 кДж - (-10,92 Дж/К |
— Ж |
)-798 К — 7,82 кДж. |
||||
|
|
|
|
|
1000 Дж |
|
ДС°998=-16,53 кДж - (-10,92 Дж/К |
ХкДж |
)-998 К = -5,63 кДж. |
||||
|
|
|
|
|
1000 Д ж ' |
|
Далее вычислим значения 798 и АГ/>,998. |
|
|||||
|
|
AG° |
7,82 кДж |
|
|
|
К Р,798 |
= е |
RT |
0,00831 кДж1КП9ЪК = 3,25 |
|||
|
|
AG° |
5,63 |
______ |
|
|
|
|
0,00831 кД ж /K-9SSK |
|
|||
К Р,998 |
= е |
Л7’ _ |
|
|||
= е |
|
|
= 1,97 |
|
Определим выход реакции при заданных температурах. Для этого возвратимся к выражению
Кр = —— . Примем исходное давление СО за единицу, тогда в условиях равновесия Рсо = 1 - л
'со
и Рсо2 = х. Выход реакции определяет отношение л/1. Зная величины Кр, вычислим значения л для заданных температур.
Кр.ш = т— = 3,25; |
Хщ = 0,76. |
1-Л |
|
^р>998 - ------- 1,97; |
л998 —0,66. |
1—х |
|
Комментарий. Выход реакции понижается с увеличением температуры. Это можно было ожи дать, обратив внимание на отрицательное значение AS°. В расчетах использованы молярные величи ны (отнесены к 1 моль вещества), и единица «моль» при вычислениях не фигурирует.
Пример 3,13. Вычислим величину константы равновесия Кс для реакции в водном растворе
Zn<K) + CuS04(P) Си (к) + ZnSO^p).
Допустим, что условия прохождения реакции близки к стандартным, а растворы являются иде альными.
Решение. Составим уравнение реакции в ионной форме.
Zn(K) + Си2 (р) Си (К)+ Zn (р).
Ионы S 0 42'(P)исключены из уравнения, т.к. они не изменяются в ходе реакции.
Выражение константы равновесия Кс для реакции (с учетом гетерогенности системы) имеет вид
к1
[Си2*]'
Вычислим величину AG0, что позволит определить значение Кс. Для вычисления используем
справочные значения: |
|
|
|
|
|
Zn(K) |
Cu2V |
Си (к) |
Zn2+(p) |
AH°j, кДж/моль |
0 |
64,39 |
0 |
-152,4 |
5°, Дж/(К моль) |
41,6 |
-98,7 |
33,1 |
-106,5 |
АН° = Z^-АЯу, продукты “ Т/п-АНу , реагенты =
= 1 моль-( 152,4 кДж/молъ) - 1 моль- (64,39 кДж/моль) = -216,5 кДлс.
А5° = 1 5 ° продукты ~ Z*S° реагенты = 1 ^оль- 33,1 Дж/(К-моль) + 1 моль- (-106,5 Дж/(Кмолъ)) - - 1моль •41,6Дж/(К-моль) - 1 моль {-98,7 Дж/(К-моль)) = -16,3 Дж/К.
AG° = -216,5 кДж- т К {-\в,Ъ Д ж -К Г 1 • |
ХкДж ) = -211,6 |
|
|
v |
1000 Дас ' |
Вычислим величину Кс. |
|
|
AG° = -RT \пКс. |
|
|
дG° |
211,6 |
211,6л#ж |
Кс = Q RT = е 0,00831 кДж/К-ШК = 1 0 2,3 0,008 кДж!К-ШК = 1 Q37,2 = j 6 . 1()37
Комментарий. Результаты расчетов справедливы для стандартных условий (1 М концентрации ионов Zn2+(p) и Си2+(Р) в равновесных условиях). Вычисленное значение Кс мало отличается от факти ческой величины (KCt298 = 2-1037). Поскольку Кс > 1, реакция идет в прямом направлении согласно
уравнению. Обращает на себя внимание очень высокое абсолютное значение Кс, свидетельствующее о большой полноте прохождения реакции.
Реакции в системах с реальными газами и растворами. Расчеты для них можно проводить с помощью уравнений идеальных систем, но с учетом химических потенциалов компонентов.
Как показано ранее (уравнение (3.74)), для реакций при постоянных Т и Р
/
Подставим в это выражение значения химических потенциалов компонентов, выраженные через активности, и получим
AG = 2>,Ц ° + R T jJv i Inа,-. |
(3.109) |
|
/ |
/ |
|
Это уравнение можно представить в форме, аналогичной форме уравнения (3.99).
AG = AG° + RT In Q. |
(3.110) |
||
Но входящие в уравнение (3.110) величины имеют иной физический смысл: |
|||
AG° = 2 > |
ц° |
и Q =П(а, )У/ |
|
/ |
1 |
1 |
|
В условиях равновесия, когда AG = 0, |
|
||
AG° = -RT In брав„ = -RT ln£ |
(3.111) |
||
Следовательно, |
|
||
AG = -RT\nK + RT\nQ. |
(3.112) |
Уравнение изотермы химическойреакции можно представить в следующем виде:
AG = -RT In П(я,)рзВН + RT In П(д,)2и |
(3.113) |
При выполнении практических расчетов обычно активности заменяют произве дениями концентраций на коэффициенты активности. При этом имеет значение ис пользуемая концентрационная шкала и выбор стандартных состояний. Так, переход на шкалу моляльностей приводит к уравнению
|
( ГУ, >V/ |
|
|
|
|
||
AG = -R T In П |
mi |
|
n Y/v' |
+ RT\n п |
|°Б |
-с __ |
|
{т |
о |
) |
|||||
/ |
|
1 1 |
/ |
\т ) |
1 |
равн
Если выбор стандартного состояния соответствует ние (3.98) становится более простым по форме:
------1 |
(ЗЛ14) |
|
т° = 1 Мн, то уравне
ДО = -Л П п[пИ," ПтГ Ц + ЯПп[пт ," Цу/' ^ . |
(3.115) |
Для реакций в реальных газах и растворах справедливы уравнения |
|
AG = RT \п^- |
(3.116) |
К |
' |
И |
|
K = e -AG°/RT |
(3.117) |
Они по форме соответствуют уравнениям (3.106) и (3.107), которые выведены для идеальных систем, но величины Q, К и AG в уравнениях (3.116) и (3.117) вычис ляются с учетом активностей компонентов систем.
Пример 3.14. Для реакции С 02(Г>= С0 2(Р) составим выражения констант равновесия, исполь
зуя два подхода: 1) принимая газ и раствор идеальными; 2 ) принимая состояния газа и раствора ре альными; общее давление сохраним на уровне 1 атм.
Решение. Представим решение в двух вариантах в соответствии с заданными условиями:
1. Если давление газа низкое, а раствор сильно разбавлен, то их состояния можно принять иде альными. Выразим парциальное давление Рсо2(г) в атмосферах и концентрацию [С02(р>] по шкале мо-
ляльных концентраций. Тогда константа равновесия
£ = [СС>2(Р)] (Ми ■атмЛ).
РС 0 2(г)
Константа равновесия имеет указанную в скобках размерность.
2. Будем исходить из реального состояния системы и выразим константу равновесия через ак тивности, а далее перейдем от активности к парциальному давлению и концентрации (по моляльной шкале), используя соответствующие коэффициенты активности. В качестве стандартных состояний примем: Р° = 1 атм и т° = 1 Мн. Составим выражение константы равновесия:
£ |
а сп |
(т со |
I™ )'У с о |
тсо Усо |
_ с и д Ф ) _ |
L U 3(P) |
' 1 L U 2(p) |
Шдф) IШцр) |
/с< |
/Р° |
Пример 3,15. Взаимное превращение CaSC>4 и BaS04 происходит в соответствии с уравнени
ем реакции CaS04(K) + Ва2+(р) BaS04(K) + Са2+(р).
Определим минимальную концентрацию ионов Ва2+(р), которая необходима для образования BaS04(K) в гидротермальных условиях при 2 0 0 °С (473 К). По экспериментальным данным концен
трация ионов Са2+(р) в растворе в этих условиях составляет около 4 г/л.
Решение. Составим выражение константы равновесия для заданной реакции
К= а С&2+
аВ а 2+
Вычислим величину К413, используя уравнение (3.107).
к= e-AoJ73/iw
Вычисление предусматривает выполнение следующих этапов:
AG°298 = |
/1BBS0 4 AG°/i298(BaS04) + ЯСа2+ |
AG0/,298(Ca2 ) — A2caS0 4 AG°/,298(CaS04) |
— /?Ва2+ x |
||
x AG 7,298(Ba2+) |
= 1 моль |
(-1323) кДж/моль + |
1 моль |
(-553,0) кДж/моль - 1 моль |
(-1320,3) |
кДж/молъ -1 моль • (-560,7) кДж/моль = -25 кДж; |
|
|
|
||
AS°298 = ^BaS04 *5 °29e(BaS0 4) + Лса2+ • S°29e(Ca2+) —A2CaS04 • S°29e(CaS0 4) —Лва2+ ■S029s(Ba2 ) = |
|||||
= 1 моль ■\32Дж/(К-моль) + |
1 моль • (-55,2) Дж/(К-моль) -1 |
моль • 107 Дж/(Кмоль) -1 моль х |
х 13 Дж/(К моль) = -43 Дж/К.;
АС/> 298= rtBaso4*G/>f29s(BaS0 4) + nca2+ • Ср,29в(Са2+) —wcaso4*Cp,298(CaS0 4) —ява2+ ’ Ср,29в(Ва ) =
= 1 моль 101,6 Дж/(К моль) + 1 моль 0,8 Дж/(Кмоль) - 1 моль 99,5 Дж/(Кмолъ) -1 моль х х (34,7) Дж/(К моль) = +37,6 Дж/К.
Допустив независимость величины АС/>>298 от температуры (изменение температуры невелико),
вычисление AG°473 проведем по уравнению, выражающему зависимость AG° от Т.
|
AG4 7 3 = Л^298 - Д^298(Т - 298) + ДСЛ298(Т\пТ - Т - Г In 298 + 298) = |
|
|||
= -25 |
кДж - |
(-0,043 кДж/К) • (473К - 298К) - 0,038 • (473# 1п473 - МЗК - МЗК 1п298 + 298 К) = |
|||
= -21 |
кДж. |
|
|
|
|
|
Вычислим величину К413. |
|
|
||
|
„ |
-AG° / RT |
-(-2\) кДж-моль-i/ (0,0083 кДж-К-\-моль-\ -МЗК) |
5 3 |
ллл |
|
а 47з = е |
473 |
= е |
= е ’ |
= zUU. |
|
Следовательно, превращение CaS04 в BaS04 должно начинаться тогда, когда |
|
= Q <к< |
или |
|
а 2+ |
1 |
-2 * — > — > 0,005 . |
|
аСп |
200 |
Перейдем от активностей к концентрациям:
Гв^-[Ва2-]
>0,005.
Y,.:.[Ca2+]
Ионы Са2+(р) и Ва2+(р) достаточно близки по термодинамическим характеристикам, что позволя
ет принять ува2+ = уса2+*Таким образом, приближенно
[Ва2+].
> 0,005 •
[Са2
Согласно условию задачи [Са2+] = 4 г/л. При данном условии для начала превращения CaS04
в BaS04 концентрация ионов Ва2+(Р) должна быть не менее 0,02 г/л.
3.5. Влияние температуры и давления наравновесие
Рассмотрим влияние температуры на величину константы равновесия при по стоянном давлении.
Зависимость константы равновесия от температуры можно вывести из темпера турной зависимости изменения энергии Гиббса.
Будем исходить из уравнения Гиббса - Гельмгольца (3.53) для стандартных ус ловий:
AG° = AH°-TAS°.
Заменим в уравнении (3.53) величину Д5° ее значением при постоянном Р со гласно уравнению (3.72, а).
AG0= АН°+ ^ - Т . dГ
В результате преобразования этого уравнения получаем dAG °T- AG°-dr = -МГ-йТ.
Разделим левую и правую части уравнения на величину Г 2:
dAG° - Т -A G ° -dT |
АЯ ° |
----------- р ------------ |
= “ p - d r |
Левую часть последнего уравнения можно представить в форме d[AG°/7], и то гда это уравнение преобразуется к виду
_d_ АН0
(3.118)
d r |
Т2 |
Заменим величину AG0 в уравнении (3.118) ее выражением согласно уравне нию (3.103) и получим (при постоянном Р)
din КР АН0
(3.119)
d r ~ RT2 '
Полученное выражение называют уравнением изобары химической реакции.
Для процессов при постоянном V можно получить уравнение изохоры химиче ской реакции
din Кс = АЦ°
(3.120)
dТ ~~ RT2 ’
где Кс- концентрационная константа равновесия.
Это уравнение называют уравнением Вант-Гоффа.
|
|
/ 1 \ |
d7 |
Если принять во внимание, что d|^—J = |
>то уравнение (3.119) можно при |
||
вести к виду |
|
|
|
d in * . |
|
АЯ° |
(3.1 2 1 , а) |
|
|
|
|
или в форме частных производных |
|
||
6(1п * |
) |
АН0 |
(3.121,6) |
|
|
||
|
|
|
R '
Уравнением Вант-Гоффа устанавливает взаимосвязь между константой равнове сия химической реакции и температурой (при постоянном Р). Существует несколько вариантов его использования для решения практических задач. Один из них предпо лагает независимость величины АН° от температуры. Интегрирование уравнения (3.119) приводит к выражению
\ ZJ° 1
\пКР = \ п В - = ^ — ~ , 1 R Т
где \ п В-постоянная интегрирования.
Зависимость In К от — (для Кр или Кс) выражает-
п |
( А1пКл |
ся прямой (рис. 3.6). По |
ее наклону |
можно вычислить значение энтальпии реакции АЯ°. Уравнение (3.122) справедливо только для узкого интервала температур, когда АН° можно приближенно считать постоянной величиной. Обратим также внимание на направление накло на прямой, которое зависит от знака АЯ°. Для эк зотермического процесса (АЯ° < 0) с учетом от рицательного знака перед энтальпией реакции
(3.122)
Рис. 3.6. Зависимости In К от 1/Т для реакций при ЛН° < 0 (а)
и АН°> 0 (б)
АН° в уравнении (3.122) (-АH°/R) наклон прямой будет положительным (рис. 3.6, за висимость а).
Нужно обратить также внимание на то, что по оси абсцисс откладывается вели чина, обратная температуре, т.е. 1/Г. Следовательно, для экзотермического процесса (см. рис. 3.6, зависимость а) величина К уменьшается с ростом Т. Для эндотермиче ского процесса (рис. 3.6, зависимость б) наклон прямой отрицательный, что указывает на увеличение величины К с ростом Т. Кривые отсекают на оси ординат отрезки, равные In В.
Проведем интегрирование уравнения (3.119) в пределах от Т\ до Т2 (при посто
янном Р): |
|
|
1 п |1 = ] ^ И Г |
|
(3.123) |
К, ' RT2 |
|
|
Принимая величину АН° постоянной, получим |
|
|
ь . |
|
(3.124) |
к |
|
|
ИЛИ |
|
|
\пК? =\пК,+ А Н 0 |
т2 -тх |
(3.125) |
R |
Т\Т2 |
|
Использование уравнения (3.125) для расчетов следует ограничивать возможно меньшими интервалами температур (Г2- Т\).
Пример 3.16. Вновь обратим внимание на реакцию синтеза аммиака:
l/2N2(r) + 3/2Н2(г) = NH3(r); |
АН° = -46,0 кДж. |
Значения константы равновесия для этой реакции при стандартных условиях Кр^ъ = 812. Не
обходимо определить значение константы равновесия при 300 °С, т.е. Кру513. В последующем тексте индекс «р» при К указывать не будем.
Решение. Воспользуемся для расчетов зависимостью константы равновесия от температуры (уравнение (3.125)):
|д а:2 _ а н ° ( т2 - т1'
" |
* U ' 7’: / |
К2 |
46,0Дж ( 573К - 29SK 'j _ g „ |
К
1пАГ2 =1п812-8,9 = 6,7 - 8,9= -2,2.
АГ2 = е _2-2 =0,11.
Комментарий. Константа равновесия реакции синтеза аммиака существенно понизилась
за счет повышения температуры от 25 до 300 °С. Качественно эта зависимость может быть предска зана на основе принципа Ле Шателье. Реакция экзотермическая, и повышение Т должно сдвигать равновесие такой реакции в обратную сторону, т.е. влево по уравнению реакции.
В другом варианте расчета учитывается изменение теплоемкости системы в ходе реакции АСр°. Согласно этому варианту при повышении температуры от Т\ до Т2 из менение энтальпии реакции в соответствии с уравнением (3.17) составит
АН2° = Д # 1° + АСР°(Т2 - Т\).
Если это выражение подставить в уравнение (3.119) и проинтегрировать его при постоянстве АСр°, то получим выражение
in К = В - ^ |
+^ 1 п Т , |
(3.126) |
RT |
R |
|
где АН° - энтальпия реакции при исходной температуре; В - постоянная. Интегрирование того же уравнения в пределах от Т\ до Т2 позволяет получить
зависимость
|
f 1 |
0 |
АѰР|
(3.127) |
Кх |
+ ---- |
|||
R U |
Т2) |
R 1^2 |
Т2) |
Приближенные вычисления можно провести, допуская независимость величины АСр° от Т или принимая средние значения теплоемкостей веществ для температурно го интервала от 298 К до Т.
Для более точных вычислений используют зависимость АСр° от Т (уравнения (3.18), (3.19)).
Пример 3.17. Повторим вычисление величины Крг513для реакции синтеза аммиака.
1/2N2(r) + 3/2Н2(г) = NH3(r); |
АН° = -46,0 кДж. |
|
|
||
Для вычислений применим уравнение (3.127) и учтем зависимость АСр° от Т. |
|||||
Решение. Для |
вычисления |
величины АГ/э 573 |
воспользуемся готовым значением |
||
AQ\573 = -15,58 Дж/(Кмолъ) (пример 3.5). Подставим известные значения в уравнение (3.127) и |
|||||
проведем вычисления |
|
|
|
|
|
АН° ( \ |
п |
ЛСЦ |
Г, |
|
|
lnAT, =lnAT, + |
Т2) |
|
|
|
|
R U |
|
|
|
|
|
= 1п812— 46,0 кДж |
513K-29SK |
0,0156 кДж/К |
— |
- 1- In— 1 = 6,7- 8,9+2,1 = -0,1. |
|
кДж |
298АГ • 573 Af |
’ 0,00831 кДж/К |
.573 |
573j |
0,00831
~К~
K2=KPSn=e-°'' =0,90.
Комментарий. Введение поправки на зависимость АС/>° от Т привело к изменению вычис ленного значения Kpt573 от 0,11 до 0,90 (пример 3.16). Величина Кр,573, вычисленная при исполь
зовании средних значений Ср° для N2(r>, Н2(г) и NH3(r) (температурный интервал от 298 до 600 К), составляет 1,3.
3. Стромберг А.Г., Семченко Д.П. Физическая химия: Учеб, для вузов. М.: Высш.шк., 1999. 527 с.
4.Бокштейн Б.С., Менделев М.М. Краткий курс физической химии: Учеб, пособие для вузов. М.: «Че-Ро», 1999. 230 с.
5.Карякин А.В. Основы химической термодинамики. М.: Издательский центр «Ака демия», 2003. 464 с.
6. Кругляков П.М., Хасанов Т.Н. Физическая и коллоидная химия. М.: Высш. шк., 2005.319с.
Вопросы для самопроверки к главе 3
3.1.Проанализируйте следующие определения, используемые в химической термо динамике: состояние системы, параметры и функции состояния системы, харак теристические функции состояния системы, функции перехода, термодинамиче ский процесс, состояние термодинамического равновесия. Что представляют со бой в свете сказанного теплота и работа? Докажите, что работа термодинамиче ски обратимых и необратимых процессов неодинакова. В котором из этих двух вариантов процессов работа больше? Если система переходит из одного состоя ния в другое разными путями и при этом теплота и работа имеют различные зна чения, то как такой результат можно объяснить с позиций первого закона термо динамики?
3.2.Что может приводить к изменению внутренней энергии закрытой системы? Чем отличается в этом отношении открытая система от других типов систем? Какое соотношение между изменением внутренней энергии, теплотой и работой вы полняется для закрытых систем? Чем объясняется тот факт, что внутренняя энер гия системы, связанная с теплотой и работой (функции перехода), является функцией состояния системы? Что происходит с величинами AU, q и w в изохорном, изотермическом и изобарном процессах?
3.3.Дайте определение энтальпии (уравнения (3.11) и (3.12)). Как можно измерить изменение энтальпии системы АН (как результат процесса в системе) с помощью калориметрического метода? В справочной литературе приводятся молярные стандартные энтальпии образования веществ Д#у-298. Что означает молярный
характер этой величины, каковы ее единицы СИ? Как вычисляют АН° реакции, используя молярные значения АН у ш ? Приведите примеры других молярных
величин. Какова методика вычисления АН° реакций, протекающих при темпера турах, отличных от 298 К?
3.4.Приведите частные формулировки второго закона термодинамики, позволяю щие давать ответ на вопрос о возможности и направлении самопроизвольных процессов. Какие возможности для ответа на этот же вопрос дает энтропия как функция состояния системы? Как выражается зависимость между энтропией и термодинамической вероятностью существования системы согласно уравнению Больцмана? Каким образом осуществлен переход от энтропии как характери стики микросостояний к энтропии, которая является молярной функцией? По
чему в отличие от величин AU и АН в химической термодинамике используют ся абсолютные значения энтропии? Что следует из третьего закона термодина мики в отношении энтропии?
3.5. Дайте термодинамическое определение энтропии. Что выражает термин «эле
ментарная приведенная теплота» |
и как с этой |
величиной |
связана энтропия |
в термодинамически обратимых и |
необратимых |
процессах? |
Проанализируйте |
для изолированных систем соотношение dS > 0: в каких условиях выполняется равенство, а в каких - неравенство? Какое из этих условий соответствует само произвольным процессам? Сопоставьте по характеру изменения энтропии тер модинамически обратимые процессы в изолированных и закрытых системах. Как вычисляют изменение энтропии AS° для химических реакций, протекающих в закрытых системах, и как при этом учитывают зависимость энтропии от температуры? Какие уравнения, включающие в себя одновременно величины dU и dS или dH и dS, можно получить за счет объединения первого и второго за конов термодинамики?
3.6. Приведите уравнения, с помощью которых можно дать определение таким функциям состояния системы, как энергия Гельмгольца и энергия Гиббса. Для каких типов систем и процессов введена каждая из этих функций? Как дан ные функции связаны со способностью систем совершать полезную работу? По чему в химической термодинамике энергия Гиббса используется чаще, чем энергия Гельмгольца? Какой смысл вкладывают, называя энергию Гиббса свободной энергией системы? Охарактеризуйте энергию Гиббса как критерий направления, полноты прохождения и равновесия процессов в закрытых систе мах. Какие методики применяют для вычисления AG° химических реакций
икакие справочные данные используют для этих расчетов? Каким образом учи тывают в расчетах зависимость энергии Гиббса от температуры?
3.7.В каких системах их состояния задаются не только такими параметрами, как Т
иР, но и rii, т.е. составом (через число молей каждого компонента)? Что такое мера реакции Д£, в каких единицах она выражается? Дайте оценку возможности
изменения в системе числа молей dя,- и массы d/я, для каждого компонента, а
также Edя,- и Zd/я,, т.е. тех же величин для суммы всех компонентов. За счет ка ких процессов может происходить изменение числа молей компонентов
вгомогенных системах, в гетерогенных системах?
3.8.Как можно выразить полный дифференциал функции G =j{T, Р, я,) (через част ные производные) для систем переменного состава? Что характеризует химиче ский потенциал /-го компонента р, ? Что означает указание на парциальный мо лярный характер этой величины? Как изменяются известные уравнения для dG при переходе к системам переменного состава? Что выражает величина £v,p, и как она используется в качестве критерия самопроизвольных процессов и хими ческого равновесия?
3.9.Проанализируйте понятия «активность» и «летучесть». Дайте определение ак тивности. Какую роль играет величина я, в уравнении (3.85) для р,? Что выража
ет величина ji/°? Какое соотношение между ц, и р/° выполняется для идеальных растворов, с одной стороны, и реальных, с другой? В чем сходство и каково раз личие между понятиями активности и летучести? Почему активность и летучесть являются безразмерными величинами? Что представляют собой и для каких це лей используются коэффициенты активности и летучести? Проанализируйте фи
зический смысл соотношения RT 1пя,- = RT 1п(х/-уц) = RT 1пх/ + RT lny/jc.
3.10. Как выбирают стандартные состояния для газов при низких давлениях (< 50 атм) и для растворов (разные модели)? Каковы особенности оценки актив ности ионов в водных растворах? Что выражает ионная сила растворов и как ис пользуют ее величину для оценки коэффициентов активности ионов в водных растворах?
3.11.Проанализируйте уравнение (3.99) AG = AG° + RT In Q, и уравнения (3.102)
и(3.103). Объединив последние два уравнения, получаем AG° = -Л71п QpaBн =
= -RT 1пКр. В чем различие величин AG и AG° согласно приведенным уравнени ям? Какая из этих величин характеризует состояние равновесия и чему она равна в условиях равновесия? Что означает равенство AG° = 0 и в каких условиях оно выполняется? Сопоставьте выражения для Q и Кр. В чем сходство и различие
между этими величинами? Что характеризует выражение AG = RT In— ? Каким
К
уравнением выражается соотношение между К, с одной стороны, и АН° и AS°, с другой? Каким образом, используя данное уравнение, можно определить харак тер влияния температуры Т на величину К7
3.12.Охарактеризуйте величины, входящие в уравнения (3.110) и (3.111), которые при меняются для описания реакций в системах с реальными газами и растворами. Что выражают величины К и Q для реакций в таких системах? Проанализируйте воз можности использования уравнения (3.113) для вычисления величины AG.
AG = - RT In Tl(a.)v ' рав„ + RTln U (a.)v ‘исх.
Значения каких величин необходимы для расчетов? Как выполнять расчеты если известны моляльности в растворе веществ, участвующих в реакции?
3.13. Как выражается зависимость между величинами К р и Т согласно уравнению ВантГоффа? Какую роль при этом играют знак и величина АН°1 Почему зависимости \пК от 1!Т для разных реакций могут иметь противоположный по отношению друг к другу характер наклона (рис. 3.6)? Какие существуют варианты использования уравнения Вант-Гоффа для решения практических задач? Как выражается зави симость константы химического равновесия от давления? Какую роль в этой за висимости играет уменьшение, увеличение или отсутствие изменения числа мо лей газов в ходе реакции?
3.14. В открытых системах |
изменение |
энергии Гиббса определяется уравнением |
|
dG = VdP - SdT + pid^i |
+ |
+ |
или, что то же самое, dG = VdP - SdT + |
+^|i.d/?..Ero называют главным уравнением химической термодинамики. Про-
/
анализируйте это выражение, выявите его основное отличие от уравнения dG = VdP - SdT. Какие выводы можно сделать на основе каждого из этих уравне ний, если температура и давление системы поддерживаются постоянными?
Задачи для самостоятельного решения к главе 3
3.15.1 моль идеального газа при постоянной температуре медленно расширился, и его объем увеличился от V\ до V2. В процессе расширения газа соблюдалось условие Рвнутр = Рвнеш- С помощью какого уравнения можно вычислить работу расшире ния газа? Как изменится уравнение для вычисления величины w, если работа расширения газа совершается против внешнего давления в условиях, при кото
рых Рвнутр ^ Рвнсш-
3.16. Вычислите АЕ процесса, который произошел в воздушном шаре при его допол нительном нагревании. В шар поступило 4,60-104 кДж энергии в виде теплоты, и его объем увеличился с 1,3-103 до 1,5-103 м3 при постоянном давлении РВнеш = 1 атм. Фактор пересчета 101,3 Дж/{л- атм).
3.17. В закрытом сосуде проведена химическая реакция между 14 г С 02(Г) и 8 г 0 2(Г). Реакция протекала при постоянной температуре 25 °С и постоянном давлении 1 атм. Вычислите значения АН, w и АЕ. Поведение газов примите идеальным.
3.18.Сопоставьте следующие состояния воды и соответствующие им значения стандарт ных энтропий: Н20(Ж), 5° = 69,94 Дж/(К-моль) и Н20(Г), 5° = 188,72ДжЦК-моль). Вы числите, во сколько раз термодинамическая вероятность второго состояния выше, чем первого.
3.19. Вычислите энтропию испарения четыреххлористого углерода СС14(Ж), если из вестны следующие величины: АЯИСП (СС14) = 30,0 кДж/моль и Гкип (СС14) = = 76,7 °С (при Р = 1 атм).
3.20. Химическая реакция Mg(K) + Cu2+(P) ^ Mg2+(P) + Си(к) произошла в гальвани ческом элементе при соблюдении условий, которые позволяют принять ее при ближенно за термодинамически обратимую. Вычислите величину максимальной работы, которую можно получить, если известно, что в ходе реакции израсходо ван 1моль Mg(K). Температура 25 °С.
3.21.Человек массой 75 кг поднялся по вертикали на 5 м. Вычислите массу глюкозы С6Н120 6, которая необходима для совершения такой работы. При выполнении
расчетов |
примите, |
что |
энергия |
полного |
окисления |
глюкозы |
(АН° = |
-2808 кДж/моль, AS° |
= 182,4 |
Д ж 'К Х'МОльх) расходуется |
только |
||
на полезную работу, а человек при подъеме совершает также только полезную |
||||||
работу. Напоминаем: |
1 Дж = 1 НЛ м = |
1 кг-м/с2Л м; ускорение силы тяжести |
||||
g = 9,80 м/с2. |
|
|
|
|
|
|
3.22.Для реакции Н2(Г) + 1/202(Г) |
Н20(Ж) вычислите значения AG°H AS° и далее |
- значение AGT° при Т = 50 °С, используя известные значения теплоемкости при
постоянном давлении (Р = 1 атм): С/>(Н2(Г)) = 28,8; Ср(02(г)) = 29,4 и Ср(Н20 (Ж)) = 75,3 Дж/(К-моль). Дайте оценку абсолютной поправки для величины AGp за счет учета теплоемкости участников реакции.
3.23. Для реакции S 02(r) + 1/202(Г) 80з(Г) вычислите AG° и АН° и далее, ис пользуя полученные значения, определите AG2KK>принимая величину АН неза висимой от Г.
3.24. Раствор этилового спирта С2Н5ОН в воде, массовая доля спирта в котором равна 40,0 %, характеризуется следующими значениями давления пара: Рс2н5он =
= 2,76 и Рн2о = 1,96 кПа (при 20 °С). Вычислите активность и коэффициент ак тивности каждого компонента в растворе. За стандартные состояния каждого компонента примите состояния чистых веществ, для которых Р°с2н5он = 5,81
и Р°н2о = 2,33 кПа (при 20 °С).
3.25.Химический потенциал сильного электролита MX, для которого можно при нять допущение о полной диссоциации, равен сумме химических потенциалов
ионов М+ и X", т.е. цМх = Цм+ + Цх~ Докажите, что в этих условиях для актив
ностей выполняется соотношение яМх = (ям+)(ях-) = y2±w2, где у± - средний ко эффициент активности электролита М+Х“, m - моляльная концентрация элек тролита.
3.26. Растворимость BaS04 в 0,01 Мводном растворе NaCl составляет 2,50-10-5 М (при 25 °С). Исходя из фактической растворимости BaS04, вычислите средний ион ный коэффициент активности. Повторите вычисление его величины, используя предельный закон Дебая - Хюккеля, и сравните между собой полученные значе ния. nP(BaS0 4 ) = 1,10-Ю"10.
3.27. Для |
химической реакции, выраженной |
уравнением в общем виде аА + |
+ вВ |
сС + dD, в условиях равновесия выполняется равенство арА + вЦв = |
|
= c\iс + d\iD. Исходя из этого равенства, выведите выражение константы равнове |
||
сия К = (acc-adYj)l(aaА*</в), где ас, aD, аА и аБ - |
равновесные значения активностей |
|
продуктов реакции и реагентов. |
|
3.28. Для химической реакции 2S02 + 0 2 = 2 SO3 вычислите значения энергии Гиббса при условии, что каждый из участвующих в реакции газов находится под давле нием: а) Pj= 10 атм\ б) Р, = 1 атм. Т= 25 °С. Используя результаты расчетов, сделайте выводы о направлении реакции при заданных условиях. При каком зна чении Q наступит состояние химического равновесия реакции? Определите зна чение константы равновесия реакции при 25 °С.
3.29. Для реакции СО(Г) + S 03(r) ^ С 02(Г) + S 02(r) вычислите значения AG398
и Кр,398, предположив, что в интервале температур от 298 до 398 К АСр = 0.
3.30.Для реакции РС15(Г) = РС13(Г) + С12(Г) при 250 °С и общем давлении Р0бщ = 1 атм степень диссоциации РС15(Г) составляет 80 %. Вычислите величину Крш