- •ВВЕДЕНИЕ
- •ГЛАВА 1. СОВРЕМЕННОЕ СОСТОЯНИЕ ПРОБЛЕМ ЗОЛЬ-ГЕЛЬ СИНТЕЗА МАТЕРИАЛОВ НА ОСНОВЕ АЛКОКСИДОВ КРЕМНИЯ И МЕТАЛЛОВ С ЛИГИРУЮЩИМИ ДОБАВКАМИ (ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ)
- •1.1. Методы синтеза материалов на основе ZrO2 и SiO2. Достоинства и недостатки
- •1.2.1. Монолитные материалы, полученные по золь-гель технологии на основе аморфного диоксида циркония
- •1.2.2. Тонкие кремнеземные пленки, полученные по золь-гель технологии
- •1.3 Использование в золь-гель синтезе неорганических соединений в качестве легирующих добавок
- •1.4. Важнейшие приемы золь-гель технологии: ультразвуковая обработка и режимы термообработки
- •1.5. Применение материалов на основе диоксида циркония и силикатных покрытий, содержащих легирующие добавки
- •Заключение по главе 1
- •2.1. Золь-гель синтез гелей на основе диоксида циркония с использованием в качестве прекурсора пропилата циркония (IV)
- •2.1.1. Золь-гель синтез порошков на основе диоксида циркония с использованием в качестве прекурсора пропилата циркония (IV)
- •2.1.2. Получение стеклообразных гелей «циркониевых стекол»
- •2.1.3. Получение аэрогелей на основе ZrO2 золь-гель методом
- •2.2. Синтез кремнезолей, содержащих соединения платины и палладия
- •2.2.1. Формирование силикатных покрытий, содержащих соединения платины и палладия
- •ГЛАВА 3. МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ МАТЕРИАЛОВ
- •3.1. Феноменологические наблюдения
- •3.1.1. Контроль процесса гелеобразования
- •3.1.2. Контроль состояния поверхности покрытий
- •3.2. Микроскопия
- •3.2.1. Оптическая микроскопия
- •3.2.2. Растровая электронная микроскопия (РЭМ)
- •3.2.3. Просвечивающая электронная микроскопия (ПЭМ)
- •3.2.4. Атомно-силовая микроскопия (АСМ)
- •3.3. Термический анализ
- •3.4. Спектроскопия
- •3.4.1. Спектроскопия
- •3.4.2. Рамановская спектроскопия
- •3.4.3. Метод спектрофотометрии
- •3.5. Рентгенофазовый и рентгенографический анализ
- •3.6. Метод низкотемпературной адсорбции газов
- •3.7. Спектральная эллипсометрия
- •3.8. Томография
- •3.9. Методы малоугового рассеяния
- •3.9.1. Метод малоуглового рассеяния нейтронов (МУРН) и ультрамалоуглового рассеяния нейтронов (УМУРН)
- •3.9.2. Метод малоуглового рассеяния рентгеновского излучения (МУРР)
- •3.10. Метод рефлектометрии рентгеновского излучения
- •3.11. Метод спектрометрии RBS (метод резерфордовского обратного рассеяния)
- •3.12. Метод циклической вольтамперометрии
- •Заключение по главе 3
- •ГЛАВА 4. СИНТЕЗ И ИССЛЕДОВАНИЕ ВЗАИМОСВЯЗИ МЕЖДУ СОСТАВОМ, СТРОЕНИЕМ И СВОЙСТВАМИ КСЕРОГЕЛЕЙ, ПОЛУЧАЕМЫХ ИЗ ЗОЛЕЙ ПРОПОКСИДА ЦИРКОНИЯ
- •4.1. Влияние условий синтеза на процесс формирования золей в растворе и получения сухих гелей
- •4.2. Состояние поверхности ксерогелей на основе ZrO2
- •4.3. Зависимость мезоструктуры ксерогелей от рН раствора
- •4.4. Зависимость мезоструктуры ксерогелей от ультразвукового воздействия
- •Заключение по главе 4
- •ГЛАВА 5. ИССЛЕДОВАНИЕ ВЗАИМОСВЯЗИ МЕЖДУ СОСТАВОМ, СТРОЕНИЕМ И СВОЙСТВАМИ СТЕКЛООБРАЗНЫХ ГЕЛЕЙ («ЦИРКОНИЕВЫХ СТЕКОЛ»), ПОЛУЧАЕМЫХ ИЗ ПРОПОКСИДА ЦИРКОНИЯ
- •5.1. Влияние условий синтеза на процесс формирования и свойства стеклообразных гелей на основе ZrO2
- •5.2. Исследование влияния условий синтеза на характеристики пористостой структуры «циркониевых стекол»
- •5.4. Исследование фазового состава «циркониевых стекол»
- •5.6. Определение элементного состава «циркониевых стекол»
- •5.7. Оптические характеристики монолитных «циркониевых стекол»
- •Заключение по главе 5
- •ГЛАВА 6. ИССЛЕДОВАНИЕ ВЗАИМОСВЯЗИ МЕЖДУ СОСТАВОМ, СТРУКТУРОЙ И СВОЙСТВАМИ АЭРОГЕЛЕЙ НА ОСНОВЕ ДИОКСИДА ЦИРКОНИЯ
- •6.1. Влияние условий золь-гель синтеза на мезоструктуру и фазовый состав аэрогелей
- •6.2. Эволюция пористости и фазового состава аэрогелей в процессе термообработки
- •Заключение по главе 6
- •ГЛАВА 7. НАНОСТРУКТУРИРОВАННЫЕ ПОКРЫТИЯ НА ОСНОВЕ КРЕМНЕЗОЛЕЙ, СОДЕРЖАЩИХ СОЕДИНЕНИЯ ПЛАТИНЫ И ПАЛЛАДИЯ
- •7.1. Исследование влияния длительности созревания и концентрации легирующих добавок соединений платины и палладия на морфологию поверхности и пористость кремнеземных пленок, допированных Pt и Pd
- •7.1.1. Платиносодержащие кремнеземные пленки
- •7.1.2. Палладий и платина-палладий- содержащие кремнеземные пленки
- •7.2.1. Седиментационная устойчивость и пленкообразующие свойства кремнезолей, допированных соединениями платины и палладия
- •7.2.2. Толщинный профиль платино- и палладий содержащих кремнеземных пленок
- •7.3. Фазовый состав платино- и палладийсодержащих ксерогелей и пленок
- •7.3.1. Фазовый состав допантов и размер наночастиц платины в кремнеземной матрице
- •7.3.2. Фазовый состав допантов и размер наночастиц палладия в кремнеземной матрице
- •7.3.3. Фазовый состав допантов и размер наночастиц в композитах, полученных из кремнезолей, содержащих одновременно соединения платины и палладия
- •7.3.4. Зависимость размера образующихся кристаллитов наночастиц Pt/Pd в кремнеземной матрице от способа ее формирования и количества прекурсора ТЕОС в исходном золе. Особенности структуры кристаллитов Pt/Pd, распределенных в кремнеземной матрице
- •7.4. Анализ химических процессов, происходящих при гелеобразовании и пленкообразовании в кремнезолях, содержащих соединения платины и палладия
- •7.4.1. Исследование влияния соединений платины на процессы структурообразования и пленкообразования в кремнезолях на основе ТЭОС
- •7.4.2. Исследование влияния одновременного присутствия в кремнезоле соединений платины и палладия на процессы структурообразования и пленкообразования
- •7.5. Применение силикатных пленок, легированных платиной и палладием, в качестве каталитических слоев в устройствах электронной техники и энергетики
- •Заключение по главе 7
- •ВЫВОДЫ
- •Перечень сокращений
- •Список использованной литературы
- •Приложение 1. Результаты термического анализа образцов с одновременным анализом состава отходящих газов для ксерогелей Zr_К_2, Zr_К_5 и Zr_К_8_УЗ.
- •Приложение 2. Результаты термического анализа образца с одновременным анализом состава отходящих газов для «циркониевого стекла» Zr_C_N_1V(iPrOH)-0,25V(H2O)-лед
151
ВЫВОДЫ
1.Определены условия синтеза гелей при гидролизе пропоксида циркония в присутствии азотной или уксусной кислот, из которых при длительной сушке (в течение 4 месяцев при температуре от 50 до 150°С) возможно получить монолитные прозрачные материалы с различной удельной поверхностью от 1 до 260 м2/г, так называемые «циркониевые стекла».
2.Методами ультрамалоуглового и малоуглового рассеяния нейтронов, малоуглового рассеяния рентгеновского излучения показано, что «циркониевые стекла» представляют собой аморфный материал, с ближайшим окружением атомов Zr, тяготеющим к упорядочению (кристалличности); мезоструктура «циркониевых стекол» имеет трехуровневую иерархическую организацию. Первый уровень представлен наночастицами ZrO2 c гладкой поверхностью размером 0.6-0.7 нм, которые формируют частицы второго уровня – массово-фрактальные или объемно-фрактальные кластеры размером порядка 20-40 нм. Третий уровень – агрегаты размером 1.6 - 2.2 мкм, которые имеют диффузную поверхность.
3.Установлены мольные соотношения исходных компонентов золей:
Zr(OPr)4:11H2O:3HNO3:7EtOH и Zr(OPr)4:3H2O:3СН3СOOH:12EtOH, при которых синтезированные «циркониевые стекла» прозрачны, монолитны (без видимых внутренних дефектов), имеют высокие показатели оптических свойств (коэффициент оптического преломления D ~2.2-2.7, коэффициент оптического пропускания света T=0,9 в диапазоне длин волн 200-350 нм).
4.Золь-гель методом, исходя из пропоксида циркония, в условиях сверхкритической сушки в различных органических растворителях (этаноле, гексафторизопропаноле, диэтиловом эфире, метил-трет-бутиловом эфире, ацетоне) синтезированы монолитные аэрогели диоксида циркония, обладающие рыхлой пористой структурой и высокой удельной площадью поверхности, которая, в зависимости от природы растворителя, последовательности смешения компонентов и присутствия азотной или уксусной кислот, варьируется от 200 до 520 м2/г.
5.Установлено, что аэрогели ZrO2 представляют собой плохо окристаллизованный, с преобладанием аморфной компоненты, монолитный материал; при сушке в этаноле наряду с аморфной фазой образуется смесь двух кристаллических фаз – моноклинной и тетрагональной,
сразмером кристаллитов ~6 нм; в результате термического воздействия (до 600°С) происходит практически полная трансформация аморфной структуры в кристаллическую, при этом соотношение образующихся m- и t-фаз и размер кристаллитов варьируются в зависимости от
152
температуры (400, 500 и 600°С); преобладание одной из фаз определяется, прежде всего, природой растворителя.
6.Методами ультрамалоуглового и малоуглового рассеяния нейтронов, малоуглового рассеяния рентгеновского излучения и низкотемпературной адсорбции азота показано, что, используя ультразвуковое воздействие, из золей на основе пропоксида циркония в широком диапазоне pH от 5 до 11 можно сформировать рентгеноаморфные ксерогели гидратированного оксида циркония, обладающие структурой поверхностного фрактала и высокоразвитой поверхностью (фрактальная размерность 2.9-3.0, удельная площадь поверхности ~240 м2/г, размер первичных частиц ~5 нм), брутто-формулы ксерогелей в зависимости от кислотности среды можно представить как: ZrO2*1.5 H2O (рН=2), ZrO2*1.6 H2O (рН=5) и ZrO2*2 H2O (рН=8).
7.Методами рентгенофазового анализа и спектрофотометрии в УФ и видимом диапазонах показано, что в процессе золь-гель синтеза и созревания Pt-, Pd-, Pt/Pd-содержащих кремнезолей происходит образование различных аквахлоро-, аквагидроксохлоро- и гидроксохлорокомплексов Pt (IV) и Pd (II). При их взаимодействии с продуктами кислотного гидролиза тетраэтоксисилана в среде спиртов (этанол/бутанол-1) происходит восстановление с образованием металлических наночастиц.
8.Установлено, что седиментационная устойчивость кремнезолей на основе тетраэтоксисилана (1-3 об. %), допированных соединениями платины (на 1 моль Pt от 1 до 15 моль SiO2), выше, чем у золей, содержащих одновременно соединения палладия и платины (на 1 моль Pt/Pd от 6 до 60 моль SiO2), а подвижность и пленкообразующие свойства могут сохраняться в течение длительного времени, до 6 лет. Кремнезоли, содержащие соединения палладия, наименее седиментационно устойчивы.
9.Методом рентгеновской рефлектометрии показано, что методом ‘spin-coating’ из Pt-, Pdили Pt/Pd-содержащих кремнезолей можно сформировать чрезвычайно тонкие (от 4 до 40-80 нм), гладкие (шероховатость от ~1 – 1,5 нм), равномерные по толщине пленки. С использованием методов рентгеновской спектрометрии и обратного резерфордовского рассеяния установлено, что для пленок с высоким содержанием платины (1 моль Pt : 2,5 моль SiO2) характерен градиент распределения допанта по толщине, содержание Pt увеличивается по мере удаления от поверхности подложки.
10.Взаимодополняющие методы – рентгенофазовый анализ, атомно-силовая, электронная растровая и просвечивающая микроскопии, метод малоуглового рассеяния рентгеновских лучей в скользящей геометрии позволили представить комплексную картину структурной организации тонких пленок, нанесенных из золей на основе ТЭОС и H2[PtCl6], как на нанометровом, так и на субмикронном уровне. Тонкие пленки толщиной не более 30 нм, полученные из золей с высоким содержанием соединений платины (1 моль Pt : 2.5 моль SiO2) и
153
низкой концентрацией ТЭОС (~1–3 об. %), представляют собой кремнеземную матрицу, в которой равномерно, на расстоянии 35–50 нм друг от друга, распределены наночастицы кристаллической платины размером 4-5 нм. На субмикронном уровне также наблюдается равномерное распределение частиц размером <1 мкм, по-видимому, также обогащенных соединениями Pt.
11.В кремнеземной матрице ‘spin-on glass’ пленок, полученных из золей, одновременно содержащих соединения платины и палладия, образуются биметаллические наночастицы Pt/Pdº
сединой кристаллической структурой по типу твердого раствора.
12.С использованием метода вольтамперометрии установлено, что использование кремнезоля, допированного одновременно соединениями платины и палладия в соотношении 1 моль Pt : 1 моль Pd, увеличивает адсорбционную емкость углеродного электрода более чем в 3 раза (по сравнению с кремнезолем, допированным только платиной). Этот факт свидетельствует о существенном повышении каталитической активности золь-гель кремнеземных пленок, допированых одновременно платиной и палладием.
154
Перечень сокращений
EXAFS – extended X-ray absorption fine structure GISAXS – grazing-incidence small-angle scattering RBS – метод резерфордовского обратного рассеяния
SAXS – small-angle X-ray scattering
XANES – X-ray absorption near edge structure
АСМ – атомно силовая микроскопия БЭТ – метод Брюнауэра-Эммета-Теллера ГФИП – гексафторизопропанол
ДСК – дифференциальная сканирующая калориметрия ДТА – дифференциально-термический анализ ИК – инфракрасный свет КР – комбинационное рассеяние
МУРН – метод малоуглового рассеяния нейтронов МУРР – малоугловое рассеяние рентгеновского излучения ОКР – область когерентного рассеяния ПАВ – поверхностно-активные вещества
ПЭМ – просвечивающая электронная микроскопия РГА – рентгенографический метод РФА – рентгенофазовый анализ
РФЭС – рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия РЭМ – растровый электронный микроскоп ТА – термический анализ ТГА – термогравиметрический анализ ТЭОС – тетраэтоксисилан УЗ – ультразвук
УМУРН – ультрамалоугловое рассеяние нейтронов УФ – ультрафиолетовый свет