- •Лекция № 53-54 углеводы
- •Моносахариды
- •1.1. Строение и классификация
- •Стереоизомерия
- •Цикло-оксо-таутомерия
- •Конформационное строение
- •1.2. Химические свойства
- •Восстановление
- •Окисление
- •П олучение гликоновых кислот
- •Взаимопревращения в щелочном растворе между альдозами, эпимерами по с-2, называют эпимеризацией. Получение гликаровых кислот
- •Окисление виц-диольной группировки
- •Получение сложных эфиров
- •Получение производных по карбонильной группе. Образование озазонов
- •Наращивание цепи по методу Килиани-Фишера
- •Д еградация по Руффу
- •Дисахариды
- •2.1. Строение
- •2.2. Химические свойства
- •3. Полисахариды
2.2. Химические свойства
Дисахариды вступают в большинство реакций, характерных для моносахаридов: образуют простые и сложные эфиры, гликозиды, производные по карбонильной группе. Восстанавливающие дисахариды окисляются до гликобионовых кислот. Гликозидная связь в дисахаридах расщепляется под действием водных растворов кислот и ферментов. В разбавленных растворах щелочей дисахариды устойчивы. Ферменты действуют селективно, расщепляя только - или только -гликозидную связь.
П оследовательность реакций – окисление, метилирование, гидролиз, позволяет установить строение дисахарида.
Окисление дает возможность определить, остаток какого моносахарида находится на восстанавливающем конце. Метилирование и гидролиз дают информацию о положении гликозидной связи и размерах цикла моносахаридных звеньев. Конфигурация гликозидной связи ( или ) может быть определена с помощью ферментативного гидролиза.
3. Полисахариды
Полисахариды – полимеры, построенные из моносахаридных остатков, связанных гликозидными связями. Полисахариды могут иметь линейное или разветвленное строение. Полисахариды, состоящие их одинаковых моносахаридных остатков, называют гомополисахаридами, из остатков разных моносахаридов – гетерополисахаридами.
Крахмал – полисахарид растительного происхождения. Его основная биологическая функция – запасное вещество растений. Крахмал представляет собой смесь двух полисахаридов – амилозы (10-20%) и амилопектина (80-90%)
А милоза – линейный гомополисахарид, состоящий из остатков D-глюкопиранозы, связанных -1,4-гликозидными связями. Структурным элементом амилозы является дисахарид мальтоза.
Цепь амилозы включает от 200 до 1000 моносахаридных единиц. Вследствие аксиального положения гликозидной связи макромолекула амилозы свернута в спираль.
А милопектин – разветвленный гомополисахарид, построенный из остатков D-глюкопиранозы, которые связаны в основной цепи -1,4-гликозидными, а в местах разветвлений - -1,6-гликозидными связями. Разветвления расположены через каждые 20-25 моносахаридных остатков.
Крахмал набухает и растворяется в воде, образуя вязкие растворы (гели). Химические свойства крахмала аналогичны свойствам моно- и дисахаридов. Крахмал гидролизуется под действием кислот (но не щелочей) и фермента амилазы. Конечным продуктом гидролиза крахмала является D-глюкоза.
(C6H10O5)n (C6H10O5)m C12H22O11 C6H12O6
крахмал декстрины мальтоза D-глюкоза
n>m
За счет спиралеобразной конформации амилоза способна образовывать соединения включения с молекулярным иодом. Комплексы крахмала с иодом имеют интенсивную синюю окраску. Реакция используется как качественная на иод и крахмал.
Ц еллюлоза – самый распространенный растительный полисахарид. Выполняет функцию опорного материала растений. Целлюлоза – линейный гомополисахарид, построенный из остатков D-глюкопиранозы, связанных -1,4-гликозидными связями. Структурным элементом целлюлозы является целлобиоза.
Г ликозидная связь в целлюлозе имеет экваториальное положение. Это определяет линейную конформацию целлюлозы, которая стабилизирована водородными связями.
Макромолекулы целлюлозы образуют волокна. В отличие от крахмала целлюлоза в воде не набухает и не растворяется. Для перевода целлюлозы в растворимую форму необходима её химическая модификация.
Целлюлоза набухает в растворах щелочей, что связано с образованием алкоксидов.
[C6H7O2(OH)3]x + x NaOH [C6H7O2(OH)2O-Na+]x + x H2O
Растворение целлюлозы в реактиве Щвейцера [Cu(NH3)4](OH)2 происходит за счет образования комплексных алкоксидов, что характерно для соединений, содержащих виц-диольные группировки. При подкислении раствора выделяется целлюлоза в другой модификации, которую используют для получения искусственного шелка.
Целлюлоза растворяется в щелочах в присутствии CS2, образуя ксантогенаты.
S
[C6H7O2(OH)3]x + x NaOH + x CS2 [C6H7O2(OH)2O-C-S- Na+]x + x H2O
При подкислении раствора выделяется целлюлоза, которую используют для изготовления вискозного шелка и целлофана.
При действии уксусного ангидрида в присутствии серной кислоты образуется триацетилцеллюлоза.
[C6H7O2(OH)3]x + 3x (CH3CO)2O [C6H7O2(OCOCH3)3]x + 3x CH3COOH
Ацетилцеллюлоза растворяется в органических растворителях. Её используют для изготовления ацетатного шелка и негорючей кино- и фотопленки.
Взаимодействием целлюлозы с нитрующей смесью получают нитраты целлюлозы.
[C6H7O2(OH)3]x HNO3[H2SO4];((((((((( [C6H7O2(OH)2ONO2]x HNO3[H2SO4];(((((((((
[C6H7O2(OH)(ONO2)2]x HNO3[H2SO4];((((((((( [C6H7O2(ONO2)3]x
Нитроцеллюлоза растворима в органических растворителях. Продукты с малым содержанием азота используют для изготовления лаков. Динитрат целлюлозы используют для изготовления пленок. Нитроцеллюлозу с максимальным содержанием азота называют пироксилином и применяют для изготовления бездымного пороха.