книги / Применение присадок в топливах.-1
.pdfПоказатель |
ФЧ-16 |
ДСА |
Содержание (масс.%) |
|
|
фенолов не менее |
85 |
60 |
бутилацетата не более |
4 |
— |
примесей, не растворимых в бензине |
отс. |
— |
воды не более |
4 |
6 |
Кислотное число (мг КОН/г) не более |
30 |
30 |
Прирост фактических смол в бензине |
|
|
при добавлении антиоксиданта (мг/100 см3) |
|
|
не более |
2 |
2 |
ПОДФА используется для стабилизации этиловой жидкости, но мо жет применяться и в топливах (допущен к применению в бензине АИ-98 «Экстра»), В обращении он неудобен, так как плохо растворим в топли вах. Перед применением его растворяют в ароматических углеводородах или высокоароматизированных фракциях.
ПОДФА с 2003 г. вырабатывается ОАО «Волжский оргсинтез» по ТУ 6-22-0204166-233-90 под названием 4-оксидифениламин. Он должен от вечать следующим требованиям:
Внешний вид |
Твердое вещество серого цвета |
Температура плавления |
не ниже 69,5 °С |
Зольность |
не более 0,05% |
Содержание примесей, не растворимых в бензоле |
не более 0,2% |
При хранении топлив, содержащих ПОДФА, его концентрация в пер вые месяцы заметно уменьшается в результате окисления. Однако ста бильность топлив при этом не ухудшается, так как продукты распада ПОДФА также обладают антиокислительным действием.
Показатели эффективности антиоксидантов при концентрации 0,03% в бензиновых фракциях коксования (БК), термического крекинга (БТК) и каталитического крекинга (БКК) приведены в табл. 9.
Таблица9. Эффективностьантиоксидантов в бензиновых фракциях
|
|
БК |
БТК |
БКК |
||
Присадка |
ПИ, мин |
спо, |
ПИ, мин |
СПО, |
ПИ, мин |
СПО, |
|
|
мг/100 см3 |
|
мг/100 см3 |
|
мг/100 см3 |
Без присадки |
55 |
106 |
250 |
118 |
575 |
76 |
Ионол |
290 |
67 |
365 |
89 |
>900 |
7 |
ФЧ-16 |
210 |
41 |
345 |
25 |
— |
— |
ДСА |
180 |
90 |
315 |
80 |
— |
— |
ПОДФА |
320 |
80 |
385 |
75 |
— |
— |
Агидол-12 |
195 |
54 |
310 |
74 |
>900 |
8 |
Обращает на себя внимание отмеченная выше эффективность ФЧ-16 по снижению осадко- и смолообразования (суммы продуктов окисле ния — СПО) в бензинах. Это объясняется высоким ингибирующим дей ствием присадки в процессах полимеризации непредельных углеводо родов с активированной двойной связью [100].
Основание Манниха (ОМИ) Агидол-3 входит в состав стабилизатора ВЭМС, допущенного к применению в дизельных топливах, содержащих негидроочищенный легкий газойль каталитического крекинга. Само ос нование Манниха к применению в топливах не допускалось, хотя по эф фективности не уступает, а в некоторых случаях превосходит Агидол-1 и Агидол-12. Основание Манниха вырабатывается Стерлитамакским НХЗ по ТУ 38.103368-94 как продукт двух марок:
Показатели |
Высший сорт |
Первый сорт |
Внешний вид |
Кристаллы от |
Кристаллы от |
|
светло-желтого до |
. светло-желтого до |
|
оранжевого цвета |
коричневого цвета |
Массовая доля |
|
|
основного вещества (%) не менее |
97,0 |
93,0 |
алкилфенолов (%) не более |
2,5 |
не нормир. |
легколетучих веществ (%) не более |
0,5 ‘ |
1,0 |
веществ основного характера (%) не более |
/ 0,05 |
0,05 |
Температура плавления, °С |
100-101 |
100-101 |
Т о к с и ч н о с т ь . Незамещенные моно- и полиатомные фенолы высокотоксичны и представляют собой нервные яды. Будучи сильными кислотами, они раздражающе действуют на животные ткани. С появле нием заместителей в ароматическом ядре и с увеличением их длины ток сичность фенолов заметно снижается.
ФЧ-16 и ДСА по токсичности близки между собой. Их ПДК в возду хе рабочей зоны составляет 0,3 мг/м3, в атмосферном воздухе (разовая и среднесуточная) — 0,01 мг/м3, в воде водоемов — 0,001 мг/л.
Ионол малотоксичен. ПДК — 50 мг/м3. — 2000 мг/кг (мыши). При введении в организм в небольших количествах ионол оказывает укрепляющее действие. Было найдено, что введение 1 % ионола в корм про длевает жизнь животных, находящихся в неблагоприятных условиях. Раз решением Главного санитарного врача СССР № 123-11/26 от 05.01.1960 г. допускается добавлять к пище до 0,02% ионола в качестве стабилизатора.
Токсичность Агидола-12, содержащего в качестве активного компо нента смесь аналогов ионола, определяется не только фенолами, входя щими в его состав, но и растворителем — толуолом. Его ПДК — 50 мг/м3. Толуол высоколетуч и способен диффундировать через полиэтилен не которых марок и другие материалы. В организм толуол проникает через органы дыхания и кожу. Он обладает слабым наркотическим действием,
вызывает нервное возбуждение, рвоту, при больших концентрациях — потерю сознания.
Дополнительные свойства. Антиоксиданты, разрушая пероксиды, пре пятствуют постепенному снижению ОЧ бензинов при хранении. Этот эф фект невелик и обычно составляет 0,5—1 ед. Многоатомные фенолы, бу дучи добавлены в бензин в концентрации 1—3%, сами увеличивают его ОЧ на 1—6 ед. Однако введение этих соединений в таких больших кон центрациях ухудшаетдругие свойства бензина, и их практическое исполь зование с этой целью невозможно.
Фенолы, особенно многоатомные, характеризуются довольно высо кими противоизносными и защитными свойствами.
Антиоксиданты как ингибиторы радикально-цепного окисления пре дотвращают полимеризацию диенов и сопряженных олефинов — моно меров для синтетического каучука. Поэтому на базе ФЧ-А был разрабо тан ингибитор ПКФ, прошедший с положительным результатом испы тания в качестве ингибитора полимеризации дивинила, изопрена и стирола в процессе их ректификации (НПО «Ярсинтез») [101]. Ниже при водятся результаты оценки ингибирующей активности ПКФ в сравне нии с традиционными ингибиторами /яре/ибутилпирокатехином (ТБК) и древесно-смоляным ингибитором (ДСИ).
Показатели |
ПКФ |
ТБК |
ДСИ |
Испытания в бутадиене (80 °С, 34 ч) |
|
||
Количество терполимера3, масс.% |
0,00 |
0,01 |
0,23 |
Степень эффективности®, отн.% |
100 |
97,1 |
64,0 |
Испытания в изопрене (100 °С, 25 ч) |
|
||
Количество терполимера*, масс.% |
0,80 |
1,18 |
1,53 |
Степень эффективности®, отн.% |
72,9 |
59,7 |
48,1 |
а Без ингибитора — 0,64%. 6 Без ингибитора — 2,95%.
В силу той же ингибирующей активности фенольные антиоксидан ты могут использоваться в качестве антифоулянтов — замедлителей про цессов коксообразования при термопереработке нефтяных фракций и остатков.
Ограничения и недостатки. Антиоксиданты неэффективны при ин гибировании процессов смолообразования, протекающих не по ради кально-ценному механизму. К таким процессам относятся окислитель ная поликонденсация гетероциклических соединений и конденсирован ных ароматических углеводородов, коагуляция смолисто-асфальтеновых веществ и т. д. Эти процессы протекают в топливах, содержащих боль шие количества продуктов деструктивной переработки нефтяных остат-
ков, например в дизельных топливах, содержащих легкий газойль ката литического крекинга. В подобном случае необходимо применять ста билизаторы, действующие по другому принципу.
ФЧ-16, ДСА, пиролизат и ПОДФА вымываются из топлив водой. По этому при длительном хранении в резервуаре, когда бензины контактируют с подтоварной водой, присадки медленно вымываются и их концентрация в топливе снижается. Ниже представлены результаты исследований, в ко торых оценивалась вымываемость присадок из 0,1 %-го раствора в бензино вых фракциях. Методика исследования заключалась в том, что образцы топ лив с присадками однократно промывались равными объемами дистилли рованной воды, из которой затем экстракцией эфиром извлекали присадку. При анализах учитывали, что в промывную воду, кроме присадки, могут переходить некоторые компоненты, содержащиеся в бензине:
Присадка |
Степень вымываемости водой (%) |
||
из прямогонного бензина |
из бензина термокрекинга |
||
|
|||
Ионол |
0 |
0 |
|
Агидол-12 |
0 |
0 |
|
ФЧ-16 |
44 |
50 |
|
ДСА |
'36 |
48 |
|
ПОДФА |
23 |
25 |
|
ФЧ-А |
0 |
7 |
Обнаружение в топливах. Для количественного определения ионола в реактивном топливе разработан метод, который заключается в окисле нии испытуемого образца топлива кислородом воздуха в присутствии ини циатора окисления. Индукционный период определяется по накоплению гидропероксидов. По величине индукционного периода, пользуясь градуи ровочными кривыми, определяют концентрацию антиоксиданта.
Содержание ПОДФА в бензине определяют колориметрически. Для этого присадку извлекают из топлива раствором соляной кислоты, к по лученной вытяжке добавляют пероксид водорода и измеряют оптическую плотность смеси. Концентрацию ПОДФА устанавливают по предвари тельно построенному калибровочному графику. Между оптической плот ностью и концентрацией присадки в бензине наблюдается пропорцио нальная зависимость. Допускаемая ошибка — 10 отн.%.
Применение и перспективы. В СССР объем использования антиокси дантов в топливах был очень большим и достигал 1200 т/год. Этому спо собствовали высокие требования ГОСТ 2084-77 к периоду индукции бензина (не менее 600—1200 мин в зависимости от марки) и требование обязательного введения антиоксиданта в компоненты вторичного про исхождения, независимо от их реальной антиокислительной стабильно-
сти. По ГОСТ Р.51866 (ЕИ-228) введение антиоксидантов уже необяза тельно, а требования по периоду индукции снизились до 360 мин и стали соответствовать зарубежным. Потребление антиоксидантов резко сни зилось, и упростился их ассортимент: перестали вырабатываться ДСА и ФЧ-16 и остались только присадки фенольного типа. В настоящее время из присадок, допущенных к применению в топливах, в заметных коли чествах вырабатываются Агидол-1 и Агидол-12.
5.2. Деактиваторы металлов
Назначение — усиливать стабилизирующее действие антиоксидантов, на 30—70% снижая их концентрацию в топливе. Тем самым достигается экономический эффект от уменьше ния расхода антиоксиданта. Сами де активаторы металлов на период ин дукции топлив влияют мало. На рис. 49 в качестве примера представлено влияние деактиватора металлов (биссалицилиденпропилендиамина) на эффективность ионола в бензиновой фракции термического крекинга.
Кроме того, деактиваторы металлов входят в состав многих стабилизато ров (см. разд. 5.3).
Принцип действия деактиваторов |
Рис. 49. Влияние содержания |
|
металлов заключается в образовании |
антиоксиданта и деактиватора |
|
с металлами прочных комплексов, |
металлов на период индукции |
|
в которых каталитическое действие |
бензина термического крекинга: |
|
1 — ионол +биссапицилиденпропилендиа- |
||
металлов (в основном меди и железа) |
||
на реакции окисления углеводородов |
минв соотношении 100:1; 2—ионол; |
|
3 — биссалицилиденпропилендиамин |
||
сведено к минимуму. Эти комплексы |
|
обычно представляют собой хелаты, получаемые при взаимодействии ме талла с шиффовыми основаниями — биссалицилиденалкилендиаминами, составляющими основу присадки:
Ассортимент. В России нет допущенных к применению деактивато ров металлов. Работы в этом направлении проводились в ГАНГ им. Губ кина и в ЭлИНП, где были разработаны соответственно образцы Синган (Т. П. Вишнякова, И. А. Голубева, О. В. Шубина) и ДМ-38 (Н. В. Носен ко). Кроме того, в ГАНГ был создан образец присадки Агидол-11, пред ставляющей собой композицию антиоксиданта (ионола) с Синганом.
Большинство зарубежных деактиваторов металлов в качестве актив ного компонента содержат Л^ТУ-биссалицилиденпропилендиамин —про дукт реакции салицилового альдегида и пропилендиамина. Продукт, по лучаемый из этилендиамина, менее предпочтителен, так как его комп лексы с медью плохо растворимы в топливах. При разработке Сингана и ДМ-38 были найдены технические решения, позволяющие использовать более доступный в России этилендиамин.
Индивидуальный 7У,А-биссалицилиденпропилендиамин представля ет собой жидкость с плотностью около 1080 кг/м3 и температурой засты вания —18 °С.
Синган представляет собой продукт реакции этилендиамина с сали циловым альдегидом, замещенным /лретбутильными группами в орто- и ллрд-положения по отношению к гидроксилу. Производство Сингана предполагалось организовать на СОПНХЗ по ТУ 38.302-16-373-89:
Внешний вид |
Кристаллический порошок светло- |
|
желтого цвета без посторонних включений |
Массовая доля основного вещества, % |
98-99,5 |
Температура плавления, °С |
178-179 |
Содержание воды |
Следы . |
Эффективность Сингана в бензиновой фракции термокрекинга (БТК) и в легком газойле каталитического крекинга в смеси с ионолом и стабилизирующей присадкой ВЭМС представлена ниже [102].
Присадка |
Концентрация, |
Период индукции |
Осадок в ЛГКК, |
|
масс.% |
в БТК, мин |
мг/100 см3 |
||
|
||||
Без присадок |
— |
150 |
4,2 |
|
Ионол |
0,03 |
365 |
4,1 |
|
Ионол + Синган |
0,03 + 0,003 |
555 |
3,9 |
|
ВЭМС |
0,05 |
— |
2,2 |
|
ВЭМС + Синган |
0,05 + 0,005 |
— |
1,3 |
Поскольку Синган, представляющий собой высокоплавкий порошок, неудобен в применении, предпочтительнее использовать присадку Аги- дол-11, представляющую собой раствор композиции ионола и Сингана
в толуоле. Технические требования к Агидолу-11 в соответствии с ТУ 38.302-16-372-89 представлены ниже:
Внешний вид |
Прозрачная жидкость желтоватого цвета |
Массовая доля суммы Синган + ионол, % |
не менее 30 |
Массовая доля суммы Сингана, % |
не менее 2,5 |
Температура кристаллизации, °С |
не выше -40 |
Содержание воды, % |
Следы |
Содержание механических примесей, % |
Отс. |
ДМ-38 в качестве основного активного компонента содержит про дукт реакции эквимолярных количеств циклогексанона, этилендиамина и салицилового альдегида. По эффективности он аналогичен биссалицилиденпропилендиамину, представляющему собой основу зарубежных деактиваторов металлов.
^ н - с = К - С | Н - С Н - Н = |
|
|
^ О Н |
С Н 3 |
Н СГ |
N, Ы-биссал ицил иденпропилендиамин
Синган
-СН 2С Н - Ы = С
О” " -
НО
ДМ -38
Обнаружение в топливах. Методы определения содержания деактива торов металлов в топливах не разрабатывались. Однако при необходимо сти можно использовать ИК-спектроскопию (по характеристической по лосе колебаний связи С=Ы основания Шиффа в области 1630—1650 см~’) или УФ-спектроскопию (полоса 350 мм).
Дополнительные свойства. Деактиваторы металлов характеризуются довольно высокими антиржавейными свойствами, так как пассивируют поверхность металла.
Экономика. Деактиваторы металлов позволяют минимум на 30% сни зить расход антиоксиданта. При этом их концентрация в топливе на по рядок меньше. При одинаковой стоимости тех и других присадок затра ты на них снижаются приблизительно на 20%. Поскольку расходы на ан тиоксиданты не очень велики, экономический эффект выражается в не слишком большой сумме, которая не компенсирует затрат на организа цию производства деактиваторов металлов. Отчасти поэтому во многих странах они большого распространения не получили, а разработка но вых присадок этого типа не ведется.
Т о к с и ч н о с т ь . Синган относится к веществам IV класса опасно сти по ГОСТ 12.1.007-72. Его ПДК (аэрозоль) — 10 мг/м3. Активные ком поненты — шиффовы основания — других деактиваторов металлов по токсичности близки к Сингану.
Применение и перспективы. Как сказано выше, в настоящее время де активаторы металлов применения почти не находят. В России они и не вырабатываются. В связи со снижением требований к окислительной ста бильности автобензинов вряд ли стоит ожидать их широкого примене ния в ближайшем будущем.
5.3. Стабилизаторы комплексного действия
Назначение—повышение химической и термоокислительной стабиль ности топлив, в которых антиоксиданты на основе ингибиторов радикаль но-цепных реакций недостаточно эффективны. К таким топливам отно сятся, например, дизельные топлива, содержащие негидроочищенные легкие газойли каталитического крекинга, топлива, получаемые процес-
|
сами ожижения горючих сланцев, |
|
|
угля и т. д. |
|
|
Применение стабилизаторов — |
|
|
своего рода паллиатив технологиче |
|
|
ским методам стабилизации топлив, |
|
|
важнейшим из которых является |
|
|
гидроочистка. Очень эффективным |
|
|
является сочетание гидроочистки и |
|
|
стабилизаторов. На рис. 50 представ |
|
|
лено влияние различных методов на |
|
Время, сут. |
стабильность вторичной дизельной |
|
фракции, выражаемую количеством |
||
Рис. 50. Осадкообразование при |
осадка, образующегося в условиях |
|
хранении вторичных дизельных |
испытания [103]. |
|
фракций при 43 °С: |
Рабочие концентрации стабили |
|
1 — без гидроочистки и присадки; |
заторов составляют 0,01—0,05% и за |
|
2 — с присадкой без гидроочистки; |
||
висят от концентрации нестабиль |
||
3 — гидроочистка без присадки; |
||
4 — с присадкой и гидроочисткой |
ных компонентов в топливах. |
Принцип действия. В общем случае процессы образования смол и осадка в топливах не сводятся только к реакциям радикально-цепного окисления углеводородов. Возможны полимеризация олефинов с актив ной двойной связью, окислительная поликонденсация полицикличе ских ароматических соединений и азотсодержащих гетероциклов, окис ление серосодержащих соединений до сульфокислот. Что касается окис ления углеводородов, то оно остается преобладающим процессом,
врезультате которого образуются спирты, кислоты и сложные эфиры, претерпевающие реакции полиэтерификации и поликонденсации. Многие из этих реакций уплотнения ускоряются в присутствии кислот ных продуктов окисления, карбоновых кислот и особенно сульфокислот. На окисление влияет также и наличие металлов. Высокомолекулярные смолообразные продукты при сравнительно невысоком значении моле кулярной массы растворимы в топливе и содержатся в нем в виде смол. После какого-то момента (некоторые исследователи утверждают, что после достижения молекулярной массы, равной 500 а.е.м.) начинается их коагуляция и образование отдельной фазы. Стабилизаторы представ ляют собой набор ингибиторов, тормозящих те или иные реакции и про цессы. В общем случае в состав стабилизатора входят четыре основных компонента:
•антиоксидант, ингибирующий радикально-цепные.реакции окисле ния и полимеризации углеводородов;
•деактиватор металлов, снижающий каталитическое действие метал лов, прежде всего железа и меди, на окисление углеводородов;
•нейтрализующий агент (органические основания — третичные али фатические амины, производные гидразина и т. д.), образующий
скислотными продуктами окисления прочные комплексы и соли и тем самым замедляющий их каталитическое влияние на процессы уплотнения;
•диспергирующий агент, замедляющий коагуляцию высокомолеку лярных продуктов уплотнения и нативных смолисто-асфальтеновых веществ.
На рис. 51 представлена упрощенная схема процессов, протекающих
втопливах, и действие стабилизирующих добавок.
Показатели эффективности — термическая стабильность дизельных топлив, оцениваемая лабораторным методом, в котором определяется ко личество смол и осадка, образующихся при нагревании образца в тече ние 16 ч в воздухе в присутствии медной пластинки, а также изменения кислотности топлива и его оптической плотности в процессе испыта ния. Этот метод входит в комплекс методов квалификационной оценки дизельных топлив. Иногда используют более жесткий метод АЗТМ-О 2274, который отличается тем, что образец не выдерживают в воздухе, а барботируют через него кислород при 95 °С.
Рис. 5 1 . Упрощенная схема образования смол и осадка в топливах и действие стабилизаторов (выделены курсивом)
Для оценки стабильности дизельных топлив существуют также стен довые методы, входящие в комплекс методов квалификационной оцен ки топлив для быстроходных дизелей.
Ассортимент стабилизаторов и за рубежом, и в России невелик, так как большой потребности в них промышленность не испытывает*. Ста бильность топлив обеспечивается гидроочисткой, гидродеароматизаци ей и другими процессами. На местах применения топлив стабилизирую щие присадки, так же как и антиоксиданты, не используются.
В России к применению при производстве дизельных топлив допуще на присадка ВЭМС. В ее состав входят антиоксидант, играющий одновре менно роль нейтрализующего агента (2,6-дитретбутил-4-диметилами- нометилфенол — 10%), диспергатор (присадкаДнепрол —30%) и раствори тель (кубовые остатки бутиловых спиртов и дизельное топливо — по 30%).