книги / Переработка нефтяных и природных газов
..pdfзуются вместо критических при определении приведенных пара метров смесей углеводородов. Пеевдокритические параметры можно определять по правилу Кея [34]
N
Лжр = |
Р крic i |
(11.134) |
|
i= l |
|
|
N |
|
^пкр = |
^кр;Cl |
(11.135) |
|
1=1 |
|
Иногда возникает необходимость в определении истинных критических параметров смесей, которые в значительной степени
Р и с . I I . 8.
Номограмма для определения псевдокрнтической и критической температуры углеводо родных смесей с rff° < 0,6.
71
могут отличаться от псевдокритических. Д ля этого следует ис пользовать методы, приведенные в работах [31] и [35].
Критические (и псевдокритические) параметры углеводород ных смесей по методу [31 ] определяют по номограммам, приведен ным на рис. II.8—11.11. Для определения псевдокритической температуры Гпкр углеводородной смеси следует использовать среднемольную температуру кипения (СМТК), а для определения истинной критической температуры Т кт>— среднемассовую тем пературу кипения (СВТК).
Параметры смеси, необходимые для нахождения по указанным иомограм мам псевдокритических и критических параметров углеводородных смесей, рас считывают следующим образом.
Рис. 11.9.
Номограмма для определения псевдокритической и критической температуры углеводо родных смесей с j |° ^ 0, 0.
72
1,30 |
w 30,0 |
7.0 -a |
|
|
|||
|
\ii,5 |
0,51 |
|
|
?25,0 |
6.01 |
|
~-1,15 |
I-22,5 |
5,51 |
|
\W,0 |
|||
5,0 -= |
|||
|
г 17,5 |
||
|
Ъ15,0 |
♦.*! |
|
|
In ,5 |
*,o-= |
|
|
40,0 |
J ,J -E |
|
-1,15 |
: 7>s |
J,0-£ |
|
|
|||
I |
|
||
|
|
||
|
5,0. |
|
|
|
9.5 |
2,0- |
|
- 1,10 |
9.0 |
||
3.5 |
|
||
|
3.0 |
|
|
|
-2,5 |
1,5- |
|
-1,05 |
Г 2,0 |
|
|
Z 1,5 |
|
||
|
|
||
|
|
i,o- |
|
|
- 1,0 |
0,9- |
|
|
-0,9 |
|
|
|
-0,8 |
|
|
1-1,00 |
U,7 |
0,7-1 |
Рис. 11.10.
Номограмма для определения истинного критического давления углеводородных смесей.
1. Определяют |
среднемольную температуру |
кипения |
|
|||
|
|
|
N |
Тют.х( |
|
|
|
СМТК = |
J ] |
(II. 136) |
|||
|
|
|
i= l |
|
|
|
где xi — мольная доля г-го компонента в смеси. |
|
|
||||
2. Рассчитывают среднемассовую |
температуру кипения |
|
||||
|
СВТК = |
2 |
Ткш.х'{ |
|
(II. 137) |
|
|
|
|
i= l |
|
|
|
где x'L— массовая |
доля i-ro компонента в смеси. |
|
|
|||
,3. Находят среднекубическую |
температуру |
кипения |
|
|||
|
ск тк = |
( | | |
|
|
(»-1зв) |
73
-0,65
-0,70
-0,75
0,80
-0,85
-0,90
-0,95
-1,00
650
|
|
I- воо |
|
|
1 550 |
|
|
|-500 |
|
|
%950 |
r-0,7 |
jj-400 |
|
|
||
|
- 0,0 |
\350 |
|
zi,o |
|
|
-_1,5 |
1-300 |
|
|
|
§ |
\ 2,0 |
=- 250 |
|
£ |
|
5: |
|
5) |
§ |
\l,5 |
to |
|
V3,0 |
|
|
1 3.5 |
|
|
\ w |
|
|
1 9.5 |
|
|
5,0 |
—100 |
|
5,5 |
|
|
- 1,05 |
|
|
“ 50 |
|
|
|
|
|
|
|
|
||
|
|
|
|
|
|
-25 |
|
Puc. 11.11. |
|
|
|
|
|
|
|
Номограмма для |
определения псевдокритического давления углеводородных |
смесей. |
|||||
4. Определяют |
среднеусредненную температуру кипения |
|
|||||
|
|
|
СУТК = |
(СВТК + СКТК)/2 |
(II. 139) |
||
5. Определяют |
среднюю |
плотность |
|
||||
Значения dl° для |
|
df = |
l ) df ix i |
(11.140) |
|||
индивидуальных углеводородов вычисляют по формулам |
|||||||
|
для |
«-алканов |
= |
0,8513— l,3 1 /(n -f 0,82) |
(11.141) |
||
|
для «-алкенов |
dl° = 0 ,8 5 1 3 — l,1465/(«-j-0,44) |
(11.142) |
||||
где п — число |
атомов углерода. |
|
|
|
Зная указанные выше величины, легко определить критиче ский или псевдокритический параметр. Например, чтобы опре делить псевдокритическую температуру углеводородной смеси
74
по уравнению (11.140) определяют ее среднюю плотность. Если 4°
меньше 0,6, то Т пкр находят по номограмме, |
изображенной на |
|||
рис. 11.8, |
если больше, то по номограмме, |
изображенной |
на |
|
рис. II.9. Найденное значение плотности и среднемольной тем |
||||
пературы |
кипения откладывают на соответствующих шкалах |
|||
(см. рис. |
11.8 и II.9). Через две полученные точки проводят пря |
|||
мую, точка пересечения которой со шкалой |
7 ^ |
дает искомое |
||
значение |
псевдо критической температуры смеси. |
Истинную |
кри |
тическую температуру кипения определяют аналогичным обра зом, только вместо среднемольной температуры кипения смеси по уравнению (11.137) необходимо найти среднемассовую темпе ратуру кипения и отложить ее значение на правой шкале графика.
Критическое и псевдокритическое давления смеси определяют по рис. 11.10 и 11. 11.
При определении критической температуры углеводородной смеси с примесями неуглеводородных компонентов из аналитиче ских методов наименьшее среднее отклонение дает метод, опи санный в работе [35]. Согласно этому методу, критическая тем
пература смеси определяется по соотношению
TV™ = Е е,ткр. + ЕЩ - ч !Е
/t /
где 0; — поверхностная доля |
i-ro |
компонента |
|
|
|
|
т (j — параметр взаимодействия |
i—j |
компонентов; Хц = 0. |
|
|
||
Параметры взаимодействия |
%Г1 вычисляются |
из |
уравнений |
|||
= А + |
В6Т + |
Сб| -f D63T + |
£8j. |
|
(11.145) |
|
где |
|
|
|
|
|
(11.146) |
^ = |
2V |
( r KP. + r KP/) |
|
|
||
|
|
(11.147) |
||||
= (Гкр* ~ |
ТкР}ШТкр£+ |
|
|
|||
Значения коэффициентов уравнения (11.145) А, В, С, D и Е |
||||||
приведены в табл. 11.10 для |
случаев, когда |
0 < |
6Г < |
0,5. Если |
это условие не выполняется, то приведенный метод неприменим. Среднее отклонение значений критической температуры, по лучаемых по этому методу, составляет для бинарных углеводо
родных систем 4 К; для многокомпонентных — 11 К.
Наиболее точный метод определения критического объема
приведен в работе [36]. Критический |
объем смеси определяется |
|||||
соотношением |
|
2/ |
" /% i |
+ / |
Е Е « М / |
(11.148) |
|
кр. см |
|||||
|
|
|
|
|
||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
= 0 |
|
|
(11.149) |
где 0/ — поверхностная доля /-го компонента, вычисляется по уравнению (11.144); vi}- — параметр взаимодействия; v,-/ = 1.
75
Таблица 11.10. Значения коэффициентов уравнения (11.145)
Бинарные |
А |
|
В |
|
С |
|
D |
Е |
|
смеси |
|
|
|
||||||
Содержащие |
арома |
-0,0219 |
|
1,227 |
—24,277 |
|
147,673 |
—259,433 |
|
тические |
соедине |
|
|
|
|
|
|
|
|
ния |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
H2S |
|
—0,0479 |
-5 ,7 2 5 |
|
70,974 |
— 161,319 |
— |
||
С02 |
|
—0,0953 |
|
2,185 |
—33,985 |
|
179,068 |
—264,522 |
|
С2Н2 |
|
-0,0785 |
—2,152 |
|
93,084 |
—722,676 |
|
||
СО |
|
—0,0077 —0,095 |
—0,225 |
|
3,528 |
— |
|||
Углеводородные |
—0,0076 |
|
0,287 |
—1,343 |
|
5,443 |
—3,038 |
||
смеси |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Таблица 11.11. Значения коэффициентов уравнения (11.150) |
|
||||||||
Бинарные смеси |
А |
|
В |
|
С |
|
D |
Е |
|
Метановые + |
ароматиче |
0,0753 |
|
—3,332 |
|
2,220 |
0 |
< 4 1 |
|
ские |
|
—0,4957 |
17,1185 |
|
|
|
|
||
Смеси с С02 или с H2S |
—168,56 |
587,05 |
-698,89 |
||||||
Все другие смеси |
0,1397 |
—2,9672 |
1,8337 |
— 1,536 |
0 |
Параметры взаимодействия v ti при j Ф i вычисляют из соот ношений
4 )„ = ^ + |
Ba„ + C«2 + |
D63 + £6j |
(I I .150) |
Фа = |
^ - //(К к р . + |
У кру) |
(11.151) |
К = |
|
+ Ч /р ,.) |
(II.152) |
Значения коэффициентов уравнения (11.150) А , В, С, D, Е
приведены в табл. |
11. 11; при этом должно соблюдаться условие" |
|
0 < |
< 0,5. Если |
оно не выполняется, то приведенный метод |
неприменим. Для смесей ароматических соединений или содержа щих хотя бы один циклопарафин, коэффициенты А = В = С — ~ D = Е ~ 0.
Среднее расхождение между экспериментальными данными и значениями FKp, полученными по данному методу, 10,5%. Такое большое расхождение может объясняться неточностью экспери ментальных данных, так как экспериментально замерить крити ческий объем смеси довольно трудно.
ФАКТОР АЦЕНТРИЧНОСТИ
Для определения свойств веществ с использованием корреляции на основе теории соответственных состояний применяют фактор ацентричности. Поэтому необходимо рассмотреть способы опре деления значений фактора ацентричности. Питцер [35] предло жил для определения фактора ацентричности уравнение
ш = lg РПр. н —»11000 |
(II. 153) |
76
где |
Р пр. п — приведенное давление насыщенных паров вещества при приведен |
ной |
температуре ТПр = 0,7. |
Наиболее точно значение фактора ацентричности можно опре
делить также по уравнению |
[32] |
|
“ = (In P L ,. „р - |
5.92714 + в,09648/твв„. „р + |
|
+ 1,28862 In ГК1Ш. „„-0,1693477*.,,. „р)/(|5 ,2 5 1 |
8 - |
- 15,6875/ГВ1|л. „„-13,4721 1пТк1|п. пр + 0,43В777*вп. np) (11.154)
где Р^нп. пр — приведенное давление насыщенных паров вещества при нормаль
ной температуре кипения; Ттт, Пр — приведенная температура кипения при нормальных условиях.
Р и с . 11.12.
Номограмма для определения фактора ацентричности нефтяных фракций.
77
Факторы ацентричности индивидуальных компонентов приве дены в табл. II.9 (см. с. 67).
Для смеси фактор ацентричности определяют по правилу ад дитивности
со = |
a p i |
(II. 155) |
|
i |
|
Для смесей углеводородов фактор ацентричности можно оп ределить по номограмме, приведенной на рис. 11.12 [35]. От точки, соответствующей значению псевдокритической температуры системы, проводят горизонталь до пересечения с линией средне мольной температуры кипения данной смеси. Из точки пересече ния проводят вертикаль до пересечения с линией, соответствую щей значению псевдокритического давления смеси. Из полученной точки пересечения проводят горизонталь до линии значений фак тора ацентричности и определяют его значение для данной смеси.
Для чистых углеводородов фактор ацентричности определяют по той же номограмме, но вместо псевдокритических параметров смесей берут значения критических параметров компонентов, а вместо среднемольной температуры кипения смеси — значения нормальной температуры кипения индивидуального углеводорода.
КОЭФФИЦИЕНТ с ж и м а е м о с т и , п л о т н о с т ь ,
МОЛЬНЫЙ ОБЪЕМ
Коэффициент сжимаемости, плотность и мольный объем связаны между собой следующей простой зависимостью
PV = zRT |
( I I .156) |
p = l/V |
(11.157) |
Поэтому, зная значения одной из величин, можно определить другие величины.
Коэффициент сжимаемости определяют наиболее распростра ненными и достаточно точными методами, основанными на трех параметрической теории соответственных состояний [35, 36].
В. С. Бурных и И. М. Арнольди [37] предложили упрощенный аналитический метод определения коэффициента сжимаемости при
родных и нефтяных |
газов |
|
г = 0,990 + (Рпр-0 ,0 6 8 1 )/(—26,4817’Jp Н-49,11Тпр — 25,17) |
(II. 158) |
|
Погрешность значений z, определяемых по уравнению (11.158), |
||
не превышает 0,5% |
в диапазонах: Р пр = 0,35 — 1,5; |
Т пр = |
=1,2- 1,8.
Впрактике расчетов коэффициент сжимаемости углеводород
ных газов удобно определять по графикам (рис. II. 13— II. 15), на которых коэффициент сжимаемости находится в зависимости от приведенных параметров [25].
78
Р ис . 11 .13 .
Коэффициенты сжимаемости для углеводородных систем при давлениях, близких к атмо сферному.
Для систем с приведенным давлением до Р пр = 7 следует поль зоваться графиком (см. рис. 11.15), помещенным в верхней части; для систем с Р пр = 7—15 — графиком, помещенным в нижней части.
На основании обработки одной из последних модификаций из вестного уравнения состояния БВР для углеводородов, сделан ного Старлингом, авторы работы [38] предложили следующее выражение для определения коэффициента сжимаемости
2 = 1 + |
(^ i + •'V^np + ^з/^пр + |
+ ^о/Т'пр) Рпр + |
|
|
+ {A Q+ |
А7/Т пр + |
Л /^ п р ) Рпр + Ac, (A7jTnp -|- AjT~np) |>„р + |
|
|
|
+ ^10 0 |
+ i4liPnp)Pnp/7'np exP (—i4nPnp) |
(11.159) |
79
Рис. 11.14.
Коэффициенты сжимаемости для углеводородных систем при низких приведенных да влениях*
Ai—Лц — коэффициенты; их |
значения приведены |
ниже: |
—0,05165; |
|||||
Ах = |
0,3265; |
Л2 = |
—1,0700; |
Л3 = |
—0,5339; Л4 = |
0,01569; Лэ = |
||
Лв = |
0,5475; |
Л7 = |
—0,7361; |
Л8 = |
0,1844; Л9 = 0,1056; Л10 = 0,6134; Ли = |
|||
= 0,7210. |
|
|
|
|
|
|
|
|
Так как |
уравнение (11.159) имеет два неизвестных |
(г |
и р™), |
|||||
то для его решения необходимо использовать уравнения |
(11.156) |
|||||||
и (11.157). |
|
|
|
|
|
|
|
Величину z определяют по уравнениям (11.156) и (11.159) методом последовательного приближения.
Уравнение (11.159) можно применять в следующих областях: 1,0 < Тпр < 3,0; 0,2 < Лхр < 3,0; 0,7 < Т щ < 1,0; Р Щ1 < 1,0. Средняя абсолютная ошибка определения г по этому уравнению 0,5%.
Экспериментальные значения критических коэффициентов сжи
маемости |
углеводородов С4—С10, H aS, СОо и N2 приведены в |
табл. II.9 |
(см. с. 67). |
Плотность жидких углеводородов от С4 до С10 при атмосфер ном давлении можно определить по номограммам, приведенным на рис. 11.16 и 11.17 [31]. Область применения метода для угле-
80