книги / Теория литейных процессов
..pdfПараметры взаимодействия е[ J02 для водорода, азота и кислорода в .железе при температуре 1873 К
Легирующий |
|
е[ 102 |
|
Легирующий |
|
e\ 102 |
|
элемент |
[H] |
[N] |
[O] |
элемент |
ГН1 |
[NI |
roi |
AI |
+1,5 |
|
-94,0 |
О |
+185,0 |
0 |
-20,0 |
В |
+5,0 |
+8,3 |
- |
P |
+2,0 |
+4,9 |
+7,0 |
С |
+6,5 |
+12,3 |
-13,0 |
Pt |
- |
— |
+0,4 |
Со |
+0,07 |
+0,9 |
+0,7 |
S |
+1,7 |
+1,7 |
-9,1 |
Сг |
-о,з |
-4,7 |
-4,1 |
Sb |
+2,6 |
+1,0 |
-14,0 |
Се |
+1,0 |
- |
- |
Si |
+5,5 |
||
Си |
+0,1 |
+0,6 |
-0,9 |
Sn |
+0,5 |
+0,8 |
0 |
Мп |
-0,1 |
-2,0 |
0 |
Ta |
- |
-3,5 |
_ |
Mo |
+0,2 |
-1,1 |
+0,3 |
Ti |
-2,8 |
-97,0 |
-10,0 |
N |
- |
0 |
+5,7 |
V |
-0,8 |
-10,1 |
-27,0 |
Nb |
-0,4 |
-7,0 |
-14,0 |
W |
+0,6 |
-0,2 |
+0,8 |
Ni |
-0,1 |
+1,0 |
+0,6 |
Zr |
- |
-66,0 |
- |
Теоретический расчет этой величины связан с затруднениями, и поэтому обычно пользуются экспериментальными методами определения коэффициента активности или параметра взаимодействия. В табл. 7.2 представлены данные по температурной зависимости параметра растворимости в двойных сплавах меди с наиболее растворенными легирующими элементами бронз.
Таблица 7.2
Экспериментальная ветчина параметра взаимодействия в двойных сплавах меди
Легирующий |
Интервал |
Температурный |
|
концентрации,% |
интервал |
||
элемент |
|||
(вес) |
изучения,°С |
||
|
|||
Sn |
0-12 |
1100-1250 |
|
Al |
0-12 |
1150-1300 |
|
Si |
0-8 |
1150-1300 |
|
Ni |
0-14 |
1150-1300 |
|
Fe |
0-10 |
1150-1300 |
|
Mn |
0-9 |
1100-1250 |
|
Cr |
0-3.5 |
1200-1300 |
Параметр взаимодействия как функция температуры
/*" =0,0320 + Y
/;?= 0,1545 + ^
172 /® = 0,0395 + - ^
•С4? |
II О OsО-Р. 1 |
4 5 |
1и = 0,0345- у
= 0,0358-—
179
# = 0,0970- —
Be |
0-5.5 |
1150-1300 |
/* =0,0135 + у |
При определении температурной зависимости параметра взаимодействия был использован метод Сивертса в его изобарном варианте.
7.2.Взаимодействие жидких металлов с водородом, кислородом
иазотом
Водород представляет обычно основную долю газов, обнаруживаемых в растворенном состоянии в металлах. Главный источник водорода - влага. Влага появляется в результате сгорания углеводородов природного газа и нефти, она адсорбирована на поверхности металлических материалов (шихты), подлежащих плавке, содержится в шлаках, флюсах, в свежей футеровке печей и ковшей. При соприкосновении металлического расплава с влагой происходит окисление металла и соответственно восстановление водорода. Водород находится в атомарном состоянии и поэтому легко переходит в расплав.
Другим источником водорода при плавке являются углеводороды, содержащиеся в газообразном и жидком топливе.
Как видно из табл. 7.3, наибольшее содержание растворенного водорода наблюдается в магнии и никеле, а наименьшее - в алюминии.
|
|
|
|
|
|
Таблица 7.3 |
|
|
Растворимость водорода при РИг = 105 Па, см3/100 г |
||||||
Жидкий металл |
Mg |
Al |
Си |
Ni |
Fe |
Ti |
|
При Лп+ЮО °С |
40 |
1 |
7 |
45 |
30 |
1200 |
|
При /,,л |
30 |
0,7 |
5 |
40 |
24 |
1000 |
|
Твердый металл |
20 |
0,05 |
3 |
20 |
12 |
5000 при |
|
при tm |
1000°C |
||||||
|
|
|
|
|
|||
Коэффициент |
|
|
|
|
|
|
|
потенциального |
0,5 |
13 |
0,67 |
1 |
1 |
|
|
пересыщения |
|
||||||
|
|
|
|
|
|
расплава, Я
Однако для процесса выделения водорода из раствора при его кристаллизации определяющее значение имеет так называемый коэффициент потенциального пересыщения расплава Я, равный
где [Н] - содержание растворенного водорода в жидком ([Н]меж) и твердом ([Щме^) металле при температуре кристаллизации.
Потенциальное пересыщение при кристаллизации наиболее велико у алюминия. Следовательно, для алюминия наиболее вероятно поражение газовой пористостью водородного происхождения, несмотря на то, что он обладает наименьшей абсолютной растворимостью водорода в жидком состоянии.
Расчет растворимости водорода для марок алюминиевых бронз при различных температурах, произведенный по выражению (7.13'), представлен в табл. 7.4.
Растворимость водорода в алюминиевой бронзе
Сплав |
|
Растворимость водорода, см 7100 г при / |
1300°С |
||
1150 °С |
1200°С |
1250°С |
|||
|
|||||
БрАЖ 9-4 |
2,17 |
5,00 |
3,90 |
5,01 |
|
БРАЖН 10-4-4 |
2,38 |
3,21 |
4,18 |
5,29 |
|
БРАЖМц 10-3-1,5 |
1,64 |
2,31 |
6,14 |
4,15 |
|
БрМА 6-1,5 |
6,80 |
8,30 |
9,63 |
11,10 |
Как видно, различные легирующие элементы в неодинаковой степени действуют на растворимость водорода. Так, никель заметно увеличивает растворимость водорода в бронзах. Однако на образование газовых раковин и пор влияет не абсолютная величина растворимости в жидком и твердом состояниях, а разница этих величин.
На рис. 7.4 представлено влияние основных легирующих элементов в медных сплавах на растворимость водорода в жидком и твердом состояниях.
а |
б |
,
ШLS-
i 1Pi SI
?Z21 T S
2 k 6 g 10 12
Количество лобпиок, % (но массе)
Рис. 7.4. Влияние легирующих элементов на растворимость водорода в меди
вжидком (л) и твердом ( б ) состояниях
Олово, цинк, свинец, алюминий и кремний снижают растворимость
водорода как в жидкой, так и твердой меди, а никель соответственно повышает ее в жидком и твердом сплавах. Наибольшая разность в величинах растворимости в твердом и жидком сплавах наблюдается для легирующих элементов Si, Al и Zn. Следовательно, в сплавах меди с данными элементами происходит выделение наибольшего количества газов при затвердевании, а значит, наиболее вероятно образование газовых раковин и пор в отливках. Отсюда особое внимание в технологии плавки и литья в отношении предупреждения газовых дефектов в отливках должно уделяться сплавам меди
213
с легирующими элементами Si, Al и Zn. Рассмотренные закономерности позволяют управлять процессом плавки, назначить подходящий тип плавильных печей, определять технологический процесс плавки с учетом допустимого газосодержания в сплаве.
Многие легкоплавкие металлы в жидком состоянии поглощают такие малые количества водорода, что этот газ может для них считаться практически нейтральным (М. В. Пикунов). В приведенном ниже ряду взаимоотношение с водородом отражено знаками «+» и «-». Знак «+» означает, что данный металл в жидком состоянии растворяет водород в значимых количествах, а знак «-» свидетельствует о том, что растворимостью водорода в данном металле можно пренебречь:
Hg Sn |
Si |
Cd |
Pb |
Zn |
Mg |
Al |
Ag Cu |
Mn |
Ni |
Fe |
Ti |
V |
|
- |
- |
- |
- |
+ |
+ |
+ + |
+ |
+ + |
+ + |
||
Как |
видно, |
легкоплавные |
металлы от ртути до |
цинка |
практически |
не |
растворяют водород. Следовательно, атмосфера этого газа для них при плавке безвредна с точки зрения насыщения им. Все остальные металлы, начиная с магния, растворяют водород, который при их плавке может насытить расплав и вызвать затем нежелательные последствия.
Металлы со знаком «+» отличаются по знаку теплоты растворения газа в металле. Более легкоплавкие из них (от Mg до Fe включительно) взаимодействуют с водородом с поглощением тепла, поэтому знак теплоты растворения у них положителен (+ÀH), и с увеличением температуры расплава растворимость в жидком металле возрастает.
Более тугоплавкие металлы Ti и V в приведенном ряду взаимодействуют с водородом с выделением тепла (-АН). Также ведут себя все тугоплавкие металлы IV и V групп периодической системы Д. И. Менделеева, все 14 редкоземельных металлов - скандий, иттрий, лантан. Поскольку знак теплоты растворения водорода отрицателен, повышение температуры сопровождается падением растворимости водорода в этих металлах как в твердом, так и в жидком состояниях. В тугоплавких металлах VI группы - молибдене и вольфраме - водород растворяется в очень малых количествах.
Отмеченное различие в температурной зависимости растворимости водорода имеет очень большое значение. В металлах от магния до железа, растворимость у которых уменьшается с понижением температуры, охлаждение и кристаллизация расплава могут вызывать появление газовых пузырей и газовой пористости в отливках. В металлах, у которых растворимость водорода с уменьшением температуры возрастает, охлаждение не вызывает выделения водорода, водородная газовая пористость в отливках не образуется.
В первом приближении можно считать, что растворимость водорода в сплаве будет величиной аддитивной. Поэтому введение в сплав компонентов с повышенной способностью растворять водород должно вызвать возрастание растворимости водорода. Действительно, сплавы алюминия с магнием и сплавы меди с никелем показывают большую растворимость водорода, чем чистый алюминий и медь. Цинк вызывает существенное снижение растворимости водорода в латунях по сравнению с чистой медью.
С кислородом подавляющее большинство металлов в жидком и твердом состояниях образует оксиды. Это объясняется тем, что равновесное давление кислорода над оксидами составляет величину, значительно меньшую 21 04 Па парциального давления кислорода в атмосфере воздуха (табл. 7.5).
|
|
|
|
|
|
|
|
Таблица 7.5 |
|
Равновесное давление кислорода над оксидами некоторых металлов при |
|||||||
|
_______ _______ повышенных температурах, Па |
_______________ |
||||||
r, °C |
PbO |
ZnO |
MgO |
AI2O3 |
A&o |
CibO |
NiO |
FeO |
600 |
10'H |
~ HF |
<10-35 |
clO"25 |
ïô 5 |
10'5 |
10‘** |
“ T ô 3 |
800 |
10-8 |
10‘19 |
<10-25 |
<10-25 |
10* |
10-4 |
10*12 |
10u |
1000 |
кг* |
io -13 |
<10-25 |
<10‘25 |
10*° |
10l |
10'7 |
io -10 |
1200 |
K)-1 |
10’s |
10-25 |
10-24 |
1010 |
102 |
10*4 |
10'7 |
1400 |
10 |
10’3 |
10-23 |
10-19 |
1010 |
103 |
10 |
10'5 |
1600 |
I03 |
1 |
10-17 |
10-15 |
1010 |
104 |
Ю3 |
10° |
Хотя с повышением температуры равновесное давление кислорода над оксидами возрастает, однако при температурах плавления чистых металлов эта величина остается очень малой. Исключение составляет оксид серебра А&О, у которого при 600 °С равновесное давление кислорода равно 106 Па. На рис. 7.5 видно, наиболее активно образуют оксиды Са, Mg, Li, Al.
Для плавки металлов важна возможность образования не только свободного оксида, но и раствора кислорода в расплаве. Если расположить металлы по возрастанию температуры плавления, то окажется, что легкоплавкие металлы от олова до алюминия не растворяют кислород (знак «-»), а серебро и более тугоплавкие металлы этот газ растворяют (знак «+»):
Sn Bi Cd Pb Zn Mg Al Ag Cu Ni Fe |
V |
Mo |
Р и с. 7 .5 . З ав и си м ость стан дартн ы х св обод н ы х эн ергий образовани я окислов
м етал л ов о т тем п ературы
Способность серебра и других металлов растворять кислород в расплаве, отмеченных в приведенном ряду знаком «+», хорошо видна на диаграммах состояния металл-кислород, где имеются широкие области жидких растворов кислорода в металле (рис. 7.6).
Особенность поведения металлических жидкостей из цветных металлов и сплавов, содержащих растворенный кислород, состоит в том, что при их охлаждении и кристаллизации этот газ никогда не выделяется из раствора в свободном виде, а переходит целиком либо в твердый раствор (например, в системе Ti-O), либо в твердые соединения - оксиды, появляющиеся в результате перитектического и эвтектического превращения (в системах Си-0 и Ni-O). Это значит, что кислород в подобных металлах не вызывает появления газовой пористости. Исключение составляет серебро, оксид которого устойчив лишь ниже 190 °С. Поэтому при кристаллизации серебра, содержащего растворенный кислород, этот газ выделяется в свободном виде при 940 °С по так называемой газоэвтектической реакции: жидкость -» кристалл + газ. В результате в литом металле образуется газовая пористость кислородного происхождения.
а |
о |
|
|
|
|
t,’C |
|
|
|
|
то |
. ж , |
1400К |
|
|
|
|
||
|
|
! |
|
|
|
|
1 |
1200 |
|
|
1200 |
i |
|
|
|
|
|
*V * C ü ,o |
|
|
|
А39 |
|
|
|
|
|
J 75 |
|
|
|
|
СГ*СиО |
|
|
? |
1_______ |
1_______ 1------------ |
|
|
|
|
t |
о |
— >о,у.
в
Рис. 7 .6. Диаграммы состояния си стем A g-СЬ (я), С и -О : (о) и T i- О з (в)
Взаимодействие жидких сплавов с кислородом происходит более сложно и приводит к различным результатам в зависимости от основы сплава и легирующих компонентов:
- сплавы на основе легкоплавких металлов при любых легирующих компонентах ведут себя с кислородом подобно чистым металлам-основам, т. е. при соприкосновении таких расплавов с газовой средой, содержащей кислород, на поверхности расплава возникает пленка нерастворимых оксидов, состав которых определяется условием наименьшего значения AG реакций образования свободных оксидов, их соединений или растворов между собой;
-оставшаяся часть кислорода растворяется в расплаве; при избытке кислорода появляется свободный жидкий или твердый оксид менее благородного металла из числа содержащихся в сплаве;
-при кристаллизации этих сплавов не выделяется кислород в свободном виде; кислород из жидкого раствора переходит в оксидную фазу по эвтектической реакции (рис. 7.6, б);
-сплавы на основе меди и серебра с металлами, обладающими большим сродством к кислороду (Sn, Zn, Al, Si и др.), при взаимодействии с кислородом почти не способны растворять его; подобные расплавы очень быстро насыщаются кислородом и затем покрываются пленкой нерастворимых оксидов, которые состоят из соединений более активного по отношению к этому газу металла; в результате расплав загрязняется неметаллическими включениями оксидного характера.
Для оценки взаимодействия жидких сплавов с кислородом необходимо учитывать изменение активности кислорода в растворе через параметры взаимодействия.
Взаимодействие с молекулярным азотом. С ним жидкие металлы взаимодействуют с малой активностью, что обусловлено очень незначительной величиной константы диссоциации молекулярного азота. При наличии атомарного азота взаимодействие сильно ускоряется.
Взаимодействие жидких металлов с азотом отражено в приведенном ниже ряду, где металлы расположены по возрастанию температуры плавления.
Практическое отсутствие растворимости газа в расплаве отмечено знаком «-», а возможность растворения в заметных количествах - знаком «+».
Sn |
|
Pb |
Zn |
Mg Al |
|
Ag |
Cu Mn |
Ni |
Fe |
Ti |
V |
Cr |
Mo |
- |
- |
- |
- |
- |
- |
- |
+ |
+ |
+ |
+ |
+ |
+ |
+ |
Как видно, в легкоплавких металлах от олова до меди включительно азот не растворяется. Для них азот - нейтральный газ. Некоторая особенность во взаимодействии с азотом имеется у магния и алюминия.
Эти металлы способны реагировать с азотом с образованием нерастворимых в расплаве твердых нитритов Mg3N2 и A1N. В более тугоплавких металлах, начиная с марганца, азот растворяется.
Сплавы на основе легкоплавких металлов при обычных температурах плавки не реагируют с азотом и не растворяют его подобно чистым металлам - основам. Введение элементов, способных в большей мере поглощать азот, чем основа, увеличивает растворимость азота в расплаве.
Сплавы на основе тугоплавких металлов IV-VI групп периодической системы Д. И. Менделеева взаимодействуют с азотом практически как чистые металлы-основы (рис. 7.7).
боо* т о*
Т
Рис. 7.7. Температурная зависим ость парциальных давлений азота
для м еталло-нитридны х систем
7.3.Взаимодействие жидких металлов со сложными газами
Ватмосфере плавильных печей могут находиться следующие сложные газы: пары воды (Н20), оксиды углерода (СО и С02), сернистый газ (S02), метан (СН4).
Во всех случаях взаимодействия сложных газов с жидкими металлами происходит разрушение молекул газа с образованием свободных атомов и возникновением растворов одного или обоих этих элементов в жидком металле.
В табл. 7.6 приведены обобщенные данные о растворении газов и газообразующих элементов в жидких металлах.
Таблица 7.6
Возможность образования растворов газов и газообразующих элементов в э/сидких металлах
Газ и |
|
|
Азот |
|
|
газообразующий |
Водород |
Кислород |
Углерод |
Сера |
|
элемент |
|
|
|
|
+ |
Sn |
- |
- |
- |
- |
|
Bi |
- |
- |
- |
- |
- |
Cd |
- |
- |
- |
- |
- |
Pb |
- |
- |
- |
- |
+ |
Zn |
- |
- |
- |
- |
- |
Mg |
+ |
- |
- |
- |
- |
Al |
+ |
- |
- |
- |
+ |
Ag |
+ |
+ |
- |
- |
+ |
Cu |
+ |
+ |
- |
- |
+ |
Mn |
+ |
+ |
+ |
+ |
+ |
Ni |
+ |
+ |
+ |
+ |
+ |
Fe |
+ |
+ |
+ |
+ |
+ |
Ti |
+ |
+ |
+ |
+ |
+ |
V |
+ |
+ |
+ |
+ |
+ |
Cr |
+ |
-I- |
+ |
+ |
+ |
Mo |
+ |
+ |
+ |
+ |
+ |
W |
+ |
+ |
+ |
+ |
+ |
П р и м е ч а н и я: 1. Металлы в таблице расположены по возрастанию температуры плавления. 2. Знак «-» указывает на практически незначимую растворимость элемента в жидком металле. Знаком «+» отмечена практически значимая растворимость. 3. Растворимость водорода в жидких металлах 6-й группы (хром, молибден, вольфрам) весьма незначительна. 4. При температуре выше 700 °С в олове, висмуте и свинце растворимость кислорода повышается до заметной величины.
Пары воды. Из табл. 7.6 можно видеть, что легкоплавкие металлы до цинка включительно не растворяют в себе ни кислород, ни водород. Следовательно, эти металлы в жидком состоянии будут окисляться парами воды и покрываться пленкой нерастворимых оксидов. Освобождающийся водород будет уходить в атмосферу.