книги / Метан в водных экосистемах
..pdfв |
г |
О |
0,0) |
0,1 |
0.15 |
ОД |
ОД) |
ОД |
ОД) |
Р04, иг Р/л
Рис. 15. Зависимости между содержанием метана в поверхностном слое отложений и концентрацией IMH4l N02, Р04 в придонной воде:
а- реки бассейна Нижнего Дона (май-июнь, октябрь 1991 г.);
б-р . Дон, август 1995,1996 и 2000 гг.; в - р. Дон, август 1995 г.; г - р. Дон, август 2000 г; д - р. Дон, август 1995,1996 и 2000 гг.
1996 г., когда наблюдался сильный ветер, при достаточно высокой концентрации метана в отложениях, содержание аммония снизи лось до сотых долей миллиграммов, и корреляция между данными ингредиентами отсутствовала. В то же время в воде сильно загряз нённого устья р. Темерник, защищенного от ветрового воздействия, содержания аммония были высоки при любой погоде. В устье Темерника содержание аммония варьировало в пределах 1,0-2,5 мг N/л, свидетельствуя, в соответствии с выводами [396], о том, что процессы нитратредукции и денитрификации происходят в местах скопления соединений азота, поступающих из сельскохозяйствен ных или городских отходов.
Известно, что города и откормочные хозяйства - одни из основ ных источников соединений азота, поскольку экскременты животных и человека примерно наполовину состоят из них [208]. Человече ские и животные фекалии, содержащие пектины, являются идеаль
ным источником энергии не только для бактерий аммонификаторов, но и для бактерий - метаногенов (Miller, Wolin, 1983). Моча также содержит заметные количества как аммиака, так и метана (см. гл. 9).
На загрязнённость рек Дон и Темерник хозяйственно-бытовыми сточными водами указывает и высокое содержание фосфатного ио на, достигающее в пересчёте на содержание фосфора 0,09-0,33 мг Р/л. Самая высокая концентрация данного соединения обнаружена непосредственно в р. Темерник и в р. Дон ниже по течению от места впадения этого притока. Между содержаниями фосфатного иона и метана в штилевую погоду наблюдается прямолинейная зависи мость (рис.15д). В ветреную погоду содержание фосфатного иона несколько снижается и нарушается теснота связи между ним и со держанием метана [265].
Определения содержания нитритных и фосфатных ионов и ме тана в воде и донных отложениях р. Б. Крепкая, хронически загряз нённой нефтью, не выявили значимой корреляции, что свидетель ствует об отсутствии здесь единого универсального источника энер гии для развития соответствующих бактерий.
Для изучения непосредственного влияния азота и фосфора на содержание метана были поставлены модельные эксперименты на оз. Кривом (табл. 22). Первый мезокосм оставили без добавок - для контроля, в другой мезокосм (№ 4) внесли разовую добавку фосфо-
|
|
|
Таблица 22 |
Изменение концентрации метана в воде мезокосмов под влиянием |
|||
|
внесённых добавок (оз. Кривое, октябрь) |
|
|
№ мезо- |
Добавка |
Стартовая концентрация, |
Содержание |
косма |
|
внесённых добавок |
метана, мкл/л |
1 |
без добавок |
- |
6,7-19,3 (14,1)* |
4 |
(контроль) |
5 мг Р/л |
|
фосфор |
0,7-17,4 (13,1) |
||
5 |
азот |
20 мг N/л |
8,7-21,2 (14.6) |
6 |
фосфор + азот |
5 мг Р/л + 20 мг N/л |
13,5-31,0 (20,3) |
7 |
фосфор + азот |
5 мгР/л + 100 MrN/л |
10,6-25.1 (17.0) |
* в скобках - среднее значение
ра с таким расчётом, чтобы получить его стартовую концентрацию, равную 5 мг Р/л, что соответствует сильнозагрязнённым водам. В мезокосм № 5 был добавлен азот в таком количестве, чтоб его пер воначальная концентрация составила 20 мг N/л, что также соответ ствует высокому уровню загрязнения. В мезокосм № 6 были добав лены одновременно фосфор и азот до концентраций 5 мг Р/л и 20 мг N/л. В мезокосм № 7 внесли добавку фосфора и азота до концен трации 5 мг Р/л и 100 мг N/л соответственно.
В опытах с добавками азота и фосфора использовалось ком плексное удобрение Рост-1 в пересчёте на ионы азота и фосфора.
Изменения температуры воды в мезокосмах были идентичны изменениям температур, показанным на рис. 16.
Рис. 16. Изменение содержания кислорода в воде мезокосмов (оэ.Кривое, октябрь): № 1 - контроль; Ns4 - меэокосм с добавкой фосфора (5 мг Р/л); № 5 - азота (20 мг N/л); Ns 6 - фосфора и азота (5 мг Р/л + 20 мг N/л); Ns 7 - фосфора и азота (5 мг р/л ♦ 100 мг N/л)
Различия в изменении абсолютного содержания растворённого в воде кислорода в контрольном мезокосме и мезокосмах с добав ками минерального азота и фосфора на протяжении всего экспери мента были незначительны, с тенденцией слабого его понижения относительно контрольного мезокосма (рис.16). Отсутствие сущест венных различий в изменении содержания кислорода в мезокосмах с добавками биогенов при сопоставлении с концентрацией кислоро да в воде контрольного мезокосма свидетельствует о слабом влия нии внесённых добавок на режим кислорода в условиях невысоких температур (9,8-12,5° С). Коэффициент корреляции между содержа нием кислорода в воде контрольного мезокосма и его концентраци ей в мезокосмах с добавками минерального азота и фосфора со ставлял 0,95-0,99.
Добавка минерального азота и фосфора (вместе и врозь) в воду мезокосмов привела к снижению концентраций метана в первые двое - четверо суток, после чего отмечался некоторый рост его со держания (более значительный при одновременном внесении азота и фосфора) (рис.17,18).
Рост концентраций метана мог быть обусловлен стимулирую щим воздействием аммония на деятельность метаногенов (и синтрофных им организмов), так как он является источником азота для метанобразующих бактерий [302,417]. Фосфор в свою очередь спо собствует связыванию бактериями свободного азота и интенсифи-
— •— -№1 - -о - №4 ------- |
Hi5- * - • - №6 — -Ж — - Л * 7 |
Рис. 17. Изменение содержания метана в воде мезокосмов (оз. Кривое, октябрь): № 1- контроль; № 4- мезокосм с добавкой фосфора (5 мг Р/л); № 5- азота (20 мг N/л); № 6- фосфора и азота (5 мг Р/л + 20 мг N/л); № 7- фосфора и азота (5 мг Р/л +100 мг N/л).
сутки
— |
- H s A t t h I - -О - |
I • • * ------ |
№6/Ksl — -X----- ) Ы т |
Рис. 18. Изменение содержания метана в воде мезокосмов с добавками относительно контрольного мезокосма (оз. Кривое, октябрь): N2 1- контроль; № 4- мезокосм с добавкой фосфора (5 мг Р/л);
№5- азота (20 мг N/л); № 6- фосфора и азота (5 мг Р/л + 20 мг N/л);
№7- фосфора и азота (5 мг Р/л + 100 мг N/л)
нации процессов нитрификации и аммонизации, чем и вызван более значительный рост концентраций метана при одновременном вне сении азота и фосфора. На переход внесённого в большом количе стве минерального азота удобрений в аммоний требуется некоторое время (период адаптации). Вероятно, этим и обусловлено отсутст вие роста концентрации метана в первые двое - четверо суток.
Кроме этого, нельзя исключать частичного подавления метаногенеза в первые дни эксперимента окисленными соединениями азо та, например, нитратом и закисью азота [25]. Несмотря на то, что концентрация внесённого нами азота достаточно высокая, она на порядок ниже содержаний, полностью ингибировавших метанобра
зование в опытах Е.А. Бонч-Осмоловской и соавторов. Возможно, поэтому мы наблюдали лишь слабое снижение содержания метана.
В мезокосме с добавкой одного фосфора (№ 4) на протяжении всего эксперимента концентрация метана относительно контрольно го мезокосма была меньше, и лишь на седьмые сутки ненамного превысила его содержание в контроле. Некоторая часть внесённого фосфора, вероятно, связывалась (адсорбировалась) гидроокисью железа (III) и в виде нерастворимого фосфата железа (III) (БеРОд) выпадала на поверхность отложений, тем самым увеличивая тол щину верхнего окисленного слоя осадков. В результате метан, по ступающий в воду из нижезалегающего восстановленного слоя дон ных отложений через поверхностный окисленный слой, задержи вался в увеличивающейся окисленной плёнке осадков, в большем количестве окислялся, тем самым понижая градиент концентраций метана на границе донные отложения - водная толща, вследствие чего произошло снижение его содержания в воде.
Таким образом, модельные эксперименты, выполненные нами в естественных условиях, показали, что собственно привнос азота и фосфора в количествах, характерных для сильнозагрязнённых во доёмов и водотоков, не оказывает существенного влияния на метаногенез. В то же время содержание метана в воде мезокосмов с од новременной добавкой азота и фосфора в среднем было на 3-5 мкл/л выше, чем в резервуаре с добавкой одного азота или одного фосфора.
5.3. Связь метана с загрязнением водных объектов нефтепродуктами
Нефть и нефтепродукты относятся к числу наиболее распро странённых опасных веществ, загрязняющих поверхностные воды, они представляют чрезвычайно сложную, непостоянную и разнооб разную смесь веществ [232].
Экспериментальные исследования по изучению распределения содержания метана и нефтепродуктов в воде и донных отложениях показали отчётливую прямую связь между этими ингредиентами [264,265]. При этом в донных отложениях связь между содержанием нефтепродуктов и метана проявляется более чётко, чем в воде. Тесная корреляция между данными ингредиентами в донных отло жениях может закладываться тогда, когда повышенные концентра ции органических и неорганических веществ, в том числе и нефте продуктов, от одного или нескольких источников загрязнения посту пают в водный объект. Попадая в водный объект, эти загрязняющие вещества, после некоторой деградации в водной толще аккумули-
руются в донных отложениях. Наибольшей аккумулирующей спо собностью обладают мелкоалевритовые и глинистые илы. К ним и приурочены, как правило, повышенные концентрации органических компонентов, нефтепродуктов, металлов и других веществ, посту пающих с водосбора и (или) образующихся в водоёме. В этих усло виях в отложениях существует несколько источников энергии для развития метаногенного сообщества. Источниками питательных субстратов для метанобразующих бактерий могут являться разно образные органические и неорганические вещества, при разложе нии которых образуются водород, диоксид углерода, закись углеро да, формиат, ацетат, метанол и метилированные амины (моно-, ди-, триметиламин). Поэтому одним из источников метанобразования может быть нефть и нефтепродукты, так как при деструкции в ана эробных условиях компонентов нефтяного ряда формируются со единения - спирты, жирные кислоты, фенолы и другие, которые под действием бродильных и синтрофных бактерий превращаются в продукты, утилизируемые затем бактериями-метаногенами. Полный цикл трансформации нефтяных компонентов в донных отложениях с определённой долей условности можно представить в виде схемы (рис. 19), разработанной для анаэробных условий [173,174].
|
|
Метанобраукщм |
fseudomonasидругие |
од |
|
Бродильные и |
||
НЕФТЬ -.- |
........................................................►СПИРТЫ, ЖИРНЫЕ КИСЛО ТЫ |
................................................................>Hi + COj+CHjCOOH — |
угяееодсродокитщие |
синтрофныс бактерии |
|
|
бохтерии |
^ |
Суяьфатеосетанмяшающие
бактерии
Рис. 19. Полный цикл трансформации нефтяных компонентов в донных отложениях (по (173,174)).
В июле 1997 г. для выявления связи содержания метана с за грязнением донных отложений нефтепродуктами в водных объектах Родионово-Несветайского района Ростовской области (ручей балки Калиновка, р.р. Большая Крепкая и Тузлов) вблизи прорывов в 1993 и 1996 гг. на 134-135 км трассы нефтепровода Лисичанск - Тихорецк было определено содержание метана, а также концентрация и со став нефтяных компонентов в воде и донных отложениях. Анализ показал, что концентрация нефтяных компонентов в донных отло жениях за счёт процессов их трансформации под действием биохи мического, химического и в ряде случаев фотохимического окисле ния по сравнению с 1993 г. (после аварии нефтепровода) сущест венно снизилась (в некоторых точках в 70-200 раз). Несмотря на значительное снижение концентрации нефтяных компонентов,
большинство точек опробования классифицировались как грязные и среднеэагрязнённые. Компонентный состав загрязнённых нефтью и чистых донных отложений несколько различался. В составе нефтя ных компонентов в загрязнённых донных отложениях существенно преобладают смолистые компоненты, на долю которых приходится 75-85 %. В пробах донных отложений, отобранных из глубинных слоёв и в незагрязнённых точках, доля окисленных соединений ни же (40-50%). Вид хроматограмм и весовое перераспределение меж ду углеводородной и смолистой фракциями могут свидетельство вать о наложении естественного (биогенного) фона, представленно го молодым осадочным органическим веществом. Сравнение рас пределения метана и нефтяных компонентов отчётливо указывает на совпадение участков с повышенными и пониженными значения ми этих ингредиентов. Практически во всех пробах максимальные концентрации нефтяных компонентов отмечены в поверхностном слое (0-3 см), с глубиной содержание их уменьшалось, либо остава лось на одном уровне, что коррелирует с распределением метана. Исследования р. Б. Крепкая показало наличие более высокой кор реляции между содержаниями окисленных компонентов (смолистая фракция - смолы и асфальтены) и метана в донных отложениях (рис.20б) по сравнению с корреляцией между содержанием углево дородной фракции и метана (рис.20а). Уравнения корреляции для параметров: содержание метана (у), содержания смолистой (х) и уг леводородной (xi) фракций имели следующий вид:
у = 0,62х + 0,09 (г = 0,78) |
(22) |
у = 2,36х, + 0,14(г = 0,57) |
(23), |
где величина у выражена в мкг/г в.в., х и Xi - мг/г с.о. Уравнения корреляции между содержанием метана (у) и суммой нефтяных компонентов (смолистая + углеводородная фракция) имеет сле дующий вид (рис. 20в):
у = 0,49х + 0,15 (г = 0,71) (24).
Как видно, уравнения (22) и (24) сходны, что объясняется пре обладанием в донных отложениях окисленных компонентов нефти (75-85%) над углеводородами. Это подтверждает известный факт о старом аварийном нефтяном загрязнении донных отложений р. Б. Крепкая [251] и трансформации во времени нефтяных углеводоро дов в их окисленные формы с образованием диоксида углерода и метана.
В ранее проведённых исследованиях на Рыбинском водохрани лище [264] в донных отложениях Шекснинского плёса, куда посту пают сточные воды Череповецкого металлургического комбината,
|
|
|
|
|
также |
установлена |
|
|
|
|
|
|
прямолинейная |
связь |
|
|
|
|
|
|
ме>кду |
концентрацией |
|
|
|
|
|
|
метана и содержаниями |
||
|
|
|
|
|
нефтяных углеводоро |
||
|
|
|
|
|
дов, смолистых |
компо |
|
|
|
|
|
|
нентов и их суммы (рис. |
||
0,1 |
0,2 |
0,3 |
0.4 |
0,3 |
0,6 21а, б, в). Кроме лёгких |
||
|
сумма углеводородов, мг/г с.о. |
|
углеводородов |
и смо |
|||
|
|
б |
|
|
листых |
компонентов в |
|
|
|
|
|
|
донных отложениях об |
||
|
|
|
|
|
наружены 2-3-4- ядер- |
||
|
|
|
|
|
ные |
полициклические |
|
|
|
|
|
|
ароматические |
углево |
|
|
|
|
|
|
дороды (ПАУ), |
иденти |
|
|
|
|
|
|
фицированы |
следую |
|
|
|
|
|
|
щие соединения: наф |
||
|
|
|
|
|
талин, |
метилнафталин, |
в верхнем слое донных осадков р.Б.крепкая новлена тесная |
прямо |
линейная связь |
между |
концентрацией метана и содержаниями антрацена и нафталина (рис. 21 г и 21д).
В августе 2000 г. при проведении экспедиционных исследований по акватории Таганрогского залива также прослеживалась связь между содержанием метана и суммой нефтепродуктов в донных от ложениях, однако эта связь была выражена не так отчётливо (г = 0,40), как в р. Большая Крепкая, подвергавшейся аварийному за грязнению нефтью, и в Шекснинском плёсе Рыбинского водохрани лища, куда сбрасываются сточные воды металлургического комби ната. Это может свидетельствовать о том, что в Таганрогском зали ве доля нефтепродуктов в образовании метана менее значительна, чем в вышеперечисленных водных объектах.
Рис. 21. Зависимости между содержанием метана и концентрацией суммы нефтепродуктов, углеводородов, смолистых компонентов, нафталина и антрацена в верхнем слое донных отложений Рыбинского водохранилища
5.4. Ртуть, другие тяжёлые металлы (железо, марганец, свинец) и метан в водных экосистемах
Экспериментальных данных, подтверждающих связь концен трации тяжелых металлов с содержанием метана и их воздействие собственно на процесс метаногенеэа, чрезвычайно мало. К сожале нию, не всегда вполне убедительны и корректны теоретические раз работки, направленные на объяснение всей палитры факторов и процессов, способных оказать существенное влияние на механиз мы, контролирующие поведение тяжелых металлов и метана в воде и донных отложениях. Так, в пробах ила из озера Мендота выявлено стимулирование метаногенеэа сульфидом, содержащимся в коли честве 0,28 ммоль. Возможно, что при высоких концентрациях часть сероводорода, связываясь с ионами металлов, необходимых для роста метанобразующих бактерий, удаляет их и, таким образом, ин гибирует образование СН4 [410].
Свинец и ртуть различным образом могут воздействовать на донные микроорганизмы. При концентрациях ниже ПДК эти металлы активизируют их деятельность, а при превышении определенного уровня служат ингибиторами [265].
Ряд микроорганизмов, содержащихся в почвах и донных отло жениях, способен метилировать соединения тяжелых металлов - свинца и ртути, с образованием РЬ(СН3)4 и Hg(CH2)2, CH3HgCI (Harri son, Laxo'n, 1978; Schmidt, Huber, 1976). Эмиссия диметилртути и метилхлорида ртути отмечена в коллекторах по очистке сточных вод. Естественное выделение ртути обусловливают (Cowan et al., 1973) избирательной способностью некоторых микроорганизмов ме тилировать неорганические соединения хлора. Выделение описы ваемого соединения наблюдалось у некоторых почвенных грибов.
По сведениям [414], марганец, железо и сульфаты усиливали процесс окисления СН4. При повышении парциального давления метана до 20 атм. и внесении 10 мМ сульфата железа количество окисленного метана достигало 90%. Роль собственно металлов в этом процессе не совсем ясна, поскольку большинство исследова телей [319 и др.] анаэробное окисление метана связывают с про цессом восстановления сульфидов.
В работах на ограниченном материале [263,265] показано, что между концентрациями свинца и метана в воде и донных отложени ях не наблюдается такой тесной связи, как меходу содержанием рту ти и метана. Это стимулировало наши дальнейшие исследования в направлении выяснения некоторых сторон связи этих компонентов и причин, обусловивших их.
Возможно, основной причиной является существенно меньшая склонность свинца, в сравнении с ртутью, к биометилированию в ес тественных условиях водотоков и водоемов. Например, биометили рование РЬ2+ было изучено только в лабораторных анаэробных ус ловиях. Это дало основание Дж. В. Муру и С. Рамамурти [171] пред ложить с осторожностью относиться к экстраполяции полученных данных на природные системы.
Другой причиной следует считать отсутствие у свинца и его метилпроизводных способности к эмиссии в газовой фазе, как это, на пример, имеет место быть для Нд° и (СН3)2Нд.
Теоретически и экспериментально показано, что корреляция между содержанием ртути и метана в поверхностных водах может быть объяснена несколькими причинами: синхронной эмиссией по разломам и оперяющим их трещинам метана различного происхож дения из нефтегазовых залежей; привносом с хозяйственно бытовыми сточными водами, содержащими изначально повышен ные концентрации как ртути, так и метана; выбросами ртути и мета-
юо