книги / Производство, облагораживание и применение нефтяного кокса
..pdfТ а б л и ц а |
21. |
Зависимость свойств сернистых (НУ НПЗ) и малосернистых (ФНПЗ) нефтяных коксов |
|
|
|
||||||||
от температуры |
прокаливания |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
|
|
|
|
Кекс ну нпз |
|
|
|
|
Кокс ФНПЗ |
|
|
||
Темпера |
пикно |
|
|
|
|
|
пикно |
|
|
|
|
|
|
тура |
метриче |
кажу |
открытая |
общие |
измене |
остаточ |
метри |
кажу |
открытая |
общие |
измене |
оста |
|
прокали |
|||||||||||||
вания, |
ская |
|
щаяся |
порис |
потерн |
ние |
ная |
ческая |
щаяся |
порис |
потерн |
ние |
точная |
°С |
плот |
плотность, |
тость, |
массы, |
объема, |
сера, |
плот |
плотность, |
тость, |
массы, |
объема, |
сера, |
|
|
ность, |
г/смЗ |
% |
вес. % |
% |
вес. % |
ность, |
г/см3 |
% |
вес. % |
% |
вес. |
|
|
г/смЗ |
|
|
|
|
|
|
г/с м3 |
|
|
|
|
% |
До про |
1,40 |
1,02 |
27,2 |
~ |
~ |
3,80 |
1,43 |
0,81 |
43,3 |
1,41 |
- |
0,87 |
|
каливания |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
400 |
1,42 |
1,03 |
27,4 |
1,17 |
1,6 |
- |
1,44 |
0,81 |
43,7 |
5,33 |
1,33 |
— |
|
600 |
1,55 |
1,13 |
27,1 |
5,68 |
14,4 |
3,67 |
1,59 |
0,88 |
44,6 |
10,67 |
12,35 |
0,87 |
|
800 |
1,81 |
1,16 |
35,9 |
9,22 |
19,7 |
3,70 |
1,84 |
0,91 |
50,5 |
12,36 |
20,35 |
0,85 |
|
1000 |
2,01 |
1,16 |
42,3 |
10,72 |
21,0 |
3,70 |
2,02 |
0,91 |
55,0 |
12,20 |
22,20 |
0,86 |
|
1100 |
2,05 |
1,15 |
43,9 |
11,02 |
20,9 |
3,68 |
2,04 |
0,92 |
55,0 |
12,62 |
20,55 |
0,85 |
|
1200 |
2,08 |
1,15 |
44,7 |
11,02 |
21,2 |
3,68 |
2,09 |
0,93 |
55,5 |
13,03 |
23,09 |
0,85 |
|
1300 |
2,04 |
1,12 |
45,0 |
11,90 |
19,3 |
3,27 |
2,09 |
0,92 |
56,0 |
13,40 |
23,20 |
0,85 |
|
1400 |
2,03 |
1,07 |
47,4 |
14,70 |
18,2 |
1,54 |
2,10 |
0,92 |
56,2 |
14,04 |
23,20 |
0,80 |
|
1500 |
2,08 |
1,05 |
48,3 |
15,80 |
17,9 |
0,62 |
2,09 |
0,90 |
57,0 |
14,27 |
22,40 |
0,52 |
|
1600 |
2,03 |
1,05 |
48,3 |
16,00 |
18,3 |
0,35 |
2,09 |
0,90 |
57,0 |
14,27 |
22,40 |
0,51 |
|
1700 |
1,90 |
1,04 |
45,3 |
16,10 |
17,9 |
0,26 |
2,04 |
0,89 |
56,4 |
13,95 |
21,68 |
0,50 |
|
1800 |
1,81 |
|
1,05 |
42,0 |
16,15 |
18,3 |
0,25 |
2,02 |
0,90 |
55,5 |
14,30 |
21,95 |
0,51 |
161
Динамика изменения при прокаливании суммарной пористости коксов, полученных с установок замедленного коксования, изуча лась на двух образцах после нагрева их в печи Таммана .в тече ние 1 ч. У прокаленных образцов с начальными размерами 20X20X40 мм находили потери массы путем взвешивания на ана литических весах и изменение объема измерением граней с точ ностью до 0,05 мм. Зависимость свойств нефтяных коксов от тем
пературы прокаливания приведена в табл. 21. |
|
|
|||
|
Как видно из табл. 21, в зависи |
||||
|
мости от глубины прокаливания из |
||||
|
меняются |
объемная |
усадка, потери |
||
|
массы, пористость малосернистого и |
||||
|
сернистого коксов. На рис. 32 по |
||||
|
казаны приросты пористости у двух |
||||
|
образцов. Больший |
прирост пори |
|||
|
стости у сернистого нефтяного кок |
||||
|
са связан с удалением серы и вызы |
||||
|
ваемым этим объемным рдсширени- |
||||
Рис. 32. Зависимость прироста по |
ем; интенсивный рост этого показа |
||||
ристости нефтяных коксов от тем |
теля в |
интервале |
600—1000°С |
||
пературы прокаливания: |
обусловлен |
большим |
выделением |
||
1 — сернистый кокс НУ НПЗ; 2 — |
|||||
малосериистыА кокс ФНПЗ, |
летучих веществ. |
что |
в процессе |
||
|
Показано |
[187], |
нагревания доля микро- и ультрапор в сыром крекинговом и пи ролизном коксе уменьшается с 25—27 до 5—19% после графитации при одновременном возрастании »в этих условиях макропор с 8 -1 5 до 27—32%.
Удельная поверхность
При нагревании нефтяных коксов в результате внутримолекуляр ных изменений, сопровождающихся распадом непрочных перифе рийных участков углеродных сеток и образованием активных цент ров, происходит рост атомных слоев углерода, непрерывное увели чение степени их азимутальной ориентации, а также удаление части углерода в виде газообразных соединений (летучие *веще ства). Поскольку выделяющиеся при прокаливании летучие веще ства должны изменять микро- и ультрапористость за счет разви тия транспортных каналов, следует ожидать изменения величины внутренней поверхности в зависимости от температуры и длитель ности прокаливания.
Удельную поверхность пористых тел с широким диапазоном дисперсности чаще всего определяют адсорбционными методами; адсорбцию измеряют по привесу адсорбентов (весовой метод) или по уменьшению объема адсорбата (объемный метод).
В связи с тем что сырые нефтяные коксы характеризуются от носительно малыми величинами удельной поверхности, рекомен дуется определять ее объемным методом по адсорбции воздуха,
разработанным в Институте органической химии АН СССР [80]. Экспериментальные значения удельной поверхности по этому ме тоду и по методу БЭТ [173] дают удовлетворительные результаты (±5% ), однако в первом случае на определение поверхности за
трачивается |
меньше |
времени. По |
|
|
||||||
методу Института органической хи |
|
|
||||||||
мии АН СССР определялась поверх |
|
|
||||||||
ность порошкообразного кокса |
|
(со |
|
|
||||||
держание летучих 3,5%; серы 8,0%; |
|
|
||||||||
золы |
1,23%), а также |
коксов с |
|
|
||||||
установок замедленного коксования |
|
|
||||||||
ФНПЗ |
|
(содержание |
летучих |
|
|
|||||
10,84%; |
серы 0,95%) |
и |
НУ |
НПЗ |
|
|
||||
(содержание |
летучих |
11,75%, |
серы |
Рис. 33. Зависимость удельной по |
||||||
3,8%). Как и следовало |
ожидать, |
|||||||||
верхности |
порошкообразного кокса |
|||||||||
исходя |
из |
кинетики выделения |
ле |
КНПЗ от |
температуры прокалива |
|||||
тучих, |
максимальная |
удельная |
по |
ния и размера частиц (длитель |
||||||
ность прокаливания 1 ч). |
||||||||||
верхность для коксов |
замедленного |
|
|
|||||||
коксования |
наблюдалась |
при тем |
|
|
пературе прокаливания 650 °С (3—5 м2/г), а для порошкообразного кокса — при температуре прокаливания 750°С (7,4—27,0 м2/г).
к
Рис. 34. Изменение структуры и свойств сернистого кокса в зависимости от температуры обработки:
1 — удельная поверхность; 2, 3 — дифференциальные кривые удаления летучих (2) и серы (3): 4 — диаметр кристаллита.
В значительной степени удельная поверхность всех видов кокса зависит от размера частиц, используемых для ее определения (рис. 33). На рис. 34 показано изменение структуры и свойств сер нистого кокса в зависимости от температуры обработки (размер частиц 0,1 мм, длительность прокаливания 1 ч). На кривой удель ной поверхности 1 в исследованном интервале температур наблю дается два максимума, совпадающие с наибольшей скоростью уда ления летучих (см. кривую 2) и серы (см. кривую 5). Эти резуль
таты соответствуют механизму прокаливания и обессеривания неф тяных коксов [173]. В процессе термообработки удаляются мало прочные боковые структурные группы и сернистые соединения, диффузия продуктов распада создает микропоры и увеличивает внутреннюю поверхность кокса. Одновременно увеличивается диа
метр углеродных слоев за |
счет неупорядоченной |
части углерода, |
а также путем слияния небольших соседних сеток. |
||
Приведенные данные об |
изменении удельной |
поверхности сов |
падают с результатами определения динамики адсорбции воды, приведенными ранее (см. стр. 153), что обусловлено одними и теми же причинами, связанными с изменением поровой структуры неф тяных коксов.
Удельное электросопротивление (УЭС)
Сырые нефтяные коксы, так же как и все нефтепродукты, имеют незначительную электропроводность, существенно возрастающую по мере прокаливания, способствующего структурированию веще ства. Это связано с двумя явлениями, которые могут происходить при структурировании углеродистых веществ:
1) увеличение доли упорядоченного вещества в кристаллитах кокса, а также увеличение их размеров и соответственно сокраще ние числа контактов, поскольку УЭС обратно пропорционально диаметру углеродных слоев L0 [233], т. е. оно определяется их ве личиной;
2) образование токопроводящих цепей с сопряженными двой ными связями в результате дегидрирования боковых радикалов, связывающих углеродные слои в кристаллитах.
Определение УЭС нефтяных коксов имеет важное значение для теории и практики, несмотря на то, что оно является только отно сительной характеристикой. В промышленных условиях эту вели чину определяют на 'стандартном -приборе, предназначенном для определения УЭС термоантрацита. Сущность метода сводится к определению УЭС столба порошка углеродистого материала раз мером частиц 0,3—0,4 мм под давлением 36 кгс/см2. При исследо вательских работах применяют и более высокие давления, вплоть до 150 кгс/см2.
Известно, что с увеличением истинной плотности углеродисто го вещества его УЭС снижается. Кроме того, УЭС кокса зависит от соблюдения идентичных условий засыпки проб в матрицу, сте пени измельчения частиц, высоты столбика образца, давления на образец, содержания в коксе серы, зольности кокса, температуры замера и др. Таким образом, на УЭС кокса влияет большое число факторов. Изучение УЭС нефтяных коксов в сыром виде и после прокалки проводилось автором под давлением 150 кгс/см2 при от ношении высоты столбика кокса к его диаметру h : d = 1,5. Ниже показана величина УЭС (в ом-мм2/м) кокса замедленного коксо-
вания и порошкообразного |
кокса с установки с кипящим слоем |
||
в зависимости от температуры прокаливания, длившегося 2 ч: |
|||
Температура |
Кокс, полученный |
Порошкообразный кокс, |
|
замедленным |
полученный коксованием |
||
прокалиоанкя, °С |
|||
коксованием |
в кипящем слое |
||
|
|||
До прокаливали |
1, 210е |
1,1.10® |
|
600 |
1,08-10® |
2,9-105 |
|
700 |
2,89-10* |
2,38.10* |
|
800 |
1,45-10» |
5,43-103 |
|
1000, |
580 |
645 |
|
1500. |
310 |
445 |
Как видно из этих данных, величины удельного электросопро тивления коксов замедленного коксования и коксования в кипящем
измсльчсння:
а —кокс НУ НПЗ; б —кокс ФНПЗ. Фракции (в мм):
1 - 0,5-0,4; 2 — 0,4—0,315; 3-0,315-0,2; 4-0,2-0,125; 5-0,125-0,8,
слое (сильно различающиеся для сырых коксов) резко снижаются после нагрева до 1000 °С, после чего становятся близкими и оста ются примерно постоянными, почти равными электросопротивле нию металлов.
Несколько большее значение УЭС порошкообразного кокса после прокаливания при температурах выше 1000°С объясняется его повышенной зольностью и сернистостью по сравнению с коксом замедленного коксования.
Кривые изменения УЭС коксов при стандартных условиях в за
висимости от |
температуры прокаливания имеют |
сложный вид |
и проходят |
через минимум, соответствующий |
1350—1400 °С |
(рис. 35, а, б). Возрастание УЭС после 1350—1400°С обусловлено увеличением пористости коксов, связанной с удалением сернистых соединений и других гетероатомов.
Была изучена динамика УЭС нефтяных коксов в процессе про каливания. На рис. 36 показано изменение УЭС кокса замедлен ного коксования при прокаливании и последующем охлаждении. При прокаливании до 500 °С УЭС резко снижается (примерно
в104 раз), при охлаждении восста навливается его первоначальное значение. Незначительная разница
врасположении кривых при нагре вании и охлаждении свидетельству ет об отсутствии в этих условиях су щественных химических превраще ний в структуре кокса. При нагрева
|
|
|
нии до 600 °С |
в |
коксе |
протекают |
|||
|
|
|
необратимые химические процессы и |
||||||
|
|
|
после охлаждения |
первоначальные |
|||||
|
|
|
электрические |
свойства |
не восста |
||||
|
|
|
навливаются. После |
нагревания до |
|||||
|
|
|
950 °С УЭС кокса |
|
еще |
более |
сни |
||
|
|
|
жается. В отличие |
от предыдущих |
|||||
|
|
|
опытов, достигнутое в данном |
слу |
|||||
|
|
|
чае значение |
удельного |
электросо |
||||
|
|
|
противления при |
последующем |
ох |
||||
|
|
|
лаждении |
кокса |
изменяется незна |
||||
|
|
|
чительно. Из рис. 36 следует, |
что |
|||||
|
|
|
при 500—700 °С |
происходит |
наи |
||||
|
|
|
большее |
изменение электрических |
|||||
|
|
|
свойств коксов. Этой области соот |
||||||
|
|
|
ветствует |
максимальное |
выделение |
||||
|
|
Температура,*С |
газов при прокаливании, что также |
||||||
|
|
свидетельствует |
о |
существенных |
|||||
Рис. 36. Зависимость УЭС кокса за |
изменениях в химической структуре |
||||||||
медленного |
коксования от темпе |
кокса. |
|
|
|
|
|
|
|
ратуры: |
|
|
|
|
|
выдержки: |
|||
а , б, |
в — нагрев соответственно до |
Продолжительность |
|||||||
500. |
600 и |
950 вС: / — при нагрева |
кокса при температуре нагрева так |
||||||
нии |
кокса; |
2 — при его последую |
|||||||
щем |
охлаждении. |
же имеет |
большое значение. Ниже |
приведены данные о влиянии темпе ратуры выдержки кокса замедленного коксования на время т, в течение которого устанавливается постоянное электросопротивле ние (данные получены Ю. М. Абызгильдиным и автором).
Температура выдержки кокса, |
Время т, |
°С |
ч |
1200 |
9,0 |
1300 |
6,0 |
1400 |
1,5 |
1500 |
0,8 |
С повышением температуры прокаливания кокса время, необ ходимое для установления постоянного УЭС, значительно умень шается. Следовательно, процессы, обусловливающие снижение
УЭС, протекают во времени, что находится в согласии с измене нием структуры кокса при прокаливании.
Нефтяной электродный кокс считается хорошо прокаленным (в промышленных условиях), если его УЭС, определенное при стандартных условиях, не превышает 600—650 Ом-мм2/м. В других случаях применения кокса, наоборот, желательно более высокое значение УЭС (например, для получения карбида кремния и др.).
Реакционная способность
Реакционная способность является важной характеристикой кок сов. Так, при использовании коксов в качестве восстановителей (процессы получения карбидов, ферросплавов, некоторых цветных металлов из окисленных руд, Na2S, CS2 и др.) необходима повы шенная их активность, способствующая интенсификации химиче ских процессов. В то же время для уменьшения расхода углеро дистых токоподводящих элементов электролизных ванн и электро термических печей (из-за вторичных реакций взаимодействия с ак тивными газами) желательно иметь углеродистые вещества с низ кой реакционной способностью. Современные процессы коксования позволяют получать нефтяные коксы с различной реакционной спо собностью благодаря использованию сырья различного химическо го состава и разных способов коксования. Поскольку на практике чаще -всего приходится иметь дело с реакцией (2) (см. стр. 27), в данной работе ей уделено основное внимание.
Повышение температуры эндотермической реакции восстанов ления С02 способствует накоплению в системе окиси углерода, ко торое сопровождается поглощением тепла. В соответствии с прин ципом Ле-Шателье, повышение давления системы интенсифициру ет скорость обратной реакции, идущей с уменьшением объема; при этом содержание С02 возрастает. Так, если при 700 °С и избыточ ном давлении 1 кгс/см2 равновесное содержание СО составляет около 70, то при 100 кгс/см2 оно в 7 раз ниже.
При определении реакционной способности углеродистых мате риалов стараются устранить влияние физических факторов и вы брать условия, приближающиеся к кинетическим условиям реаги рования. По мере сдвига процесса из -кинетической области реаги рования в диффузионную наблюдается снижение энергии актива ции реакции. Так, в работе [191], где изучалось горение антраци тового кокса, наблюдались следующие перегибы кривых в системе
координат lg |
К— f Первый |
перегиб соответствует температуре |
||
480 °С и означает пёреход из |
внутрикинетической области |
реаги |
||
рования |
в |
область внутридиффузионного горения |
(£ = |
= 32 ккал/моль). 'В пределах температур 480—550 °С, т. е. при виутридиффузиоином горении, энергия активации процесса несколько снижается. По мере дальнейшего повышения температуры (550—
900 °С) |
процесс локализуется на внешней поверхности кокса |
{£=18 |
ккал/моль). При температурах выше 900°С процесс горе |
ния переходит из внешнекинетической области горения во внешнедиффузионную область с дальнейшим резким понижением энергии активации.
Чтобы процесс перешел из диффузионной области горения в ки нетическую, необходимо увеличить коэффициент массообмеиа (0). Для процесса горения слоя частиц получено (с применением тео рии подобия) следующее уравнение, связывающее коэффициент массообмеиа р со скоростью продувки слоя воздухом W, коэффи циентом диффузии D, диаметром частиц d и кинематической вяз
костью V [185]: |
♦ |
- . |
(1 = 0,23 |
W0,№D |
О2) |
vo,ao3^o,ia7 |
Поскольку при повышении температуры значения v и D изме няются несущественно, не следует ожидать значительного измене ния коэффициента массообмеиа и соответственно суммарной ско рости процесса в диффузионной области при изменениях темпера туры. Коэффициент массообмеиа, отнесенный к единице внешней поверхности частиц, меняется обратно пропорционально диаметру частиц в степени 0,137. Таким образом, чем меньше размер частиц, тем больше в данном объеме суммарная 'активная поверхность ве щества (удельная внешняя и внутренняя поверхности), способная реагировать с активными газами.
С повышением скорости газа в слое наиболее резко увеличи вается коэффициент массообмеиа, так как величина скорости вхо дит в формулу (12) в степени, близкой к единице. В процессе го рения наряду с реакцией (1) протекает реакция (2) и другие слож ные физико-химические процессы. В связи с более высокой энер гией активации реакции (2), по сравнению с энергией активации реакции (1) при одной и той же температуре (1000—1100°С), про цесс взаимодействия углерода с кислородом протекает в диффу зионной области, а при тех же условиях реакция восстановления двуокиси углерода находится в области реагирования, близкой к кинетической. Переход восстановительной реакции из кинетиче ской области в диффузионную возможен при высокой температуре и небольших скоростях потока.
Предложена [201] следующая схема механизма реакции C-j-C02=2СО:
адсорбция СОг на поверхности углерода;
образование поверхностного комплекса CxOv (по нулевому по рядку) :
С02 + С = СО + СхОу
разложение комплекса под действием высокой температуры (термический распад по нулевому порядку) или при ударе моле кул СО2 по поверхности кокса (ударный распад по первому по рядку) :
СхОу = СО + С
десорбция окиси углерода с поверхности.
Был сделан вывод [240], что при температуре ниже 950 °С реакция С02-|-С идет через образование промежуточного комплек са, разложение которого лимитирует скорость процесса в целом. Но при повышенных температурах распад идет быстро, причем при атмосферных давлениях интенсивнее, чем под вакуумом. В ва кууме двуокись углерода восстанавливается с заметной скоростью лишь при очень высоких температурах (выше 1350°С), что связа но с трудностями разрушения комплекса.
Удар молекул выделяющихся продуктов реакции о поверхность углерода способен вызвать распад находящихся на ней окислов (С*0,,). В результате наблюдается снижение энергии активации процесса восстановления углерода и быстрое очищение поверхно сти от адсорбируемого комплекса. Повышение давления в системе способствует (при прочих равных условиях) интенсификации взаи модействия С02 с углеродом, что объясняется [237] возрастанием числа активных молекул, способных быстро разрушать поверхност ные комплексы. С повышением температуры и давления окружаю щей среды, а также пористости углерода происходит более быст рый распад комплексов, приводящий к изменению механизма реакции.
При обосновании методики определения реакционной способно сти нефтяных коксов по отношению к С02 мы исходили из условий протекания реакции С +С 02 в кинетической области реагирования с учетом ликвидации неизотермичиости процесса и создания ста ционарного режима. Неизотермичность обусловлена [183] разни цей между температурами реагирующего газа и твердого тела, внешней поверхностью и центра частицы, стенки реактора и его центра, газа на входе и выходе из зоны реагирования.
Стационарный процесс приближается к изотермическому, если тепло, поглощенное эндотермической реакцией (Q3), полностью компенсируется теплом, подводимым газовым потоком н внешним
обогревом |
(Q B), т. е. если соблюдается неравенство |
> 1 . |
Очевидно, |
изотермический процесс реагирования С +С 02 |
возмо |
жен при небольшой загрузке, повышенной скорости газового по тока, предварительном подогреве реагирующего газа перед пода чей в систему. Для таких условий рекомендуются [30] следующие оптимальные соотношения размеров реакционной трубки dTp и ча стиц зернистого материала d4\ 6 <CrfTp/^4 < 1 2 .
Первые систематические исследования реакционной способно сти нефтяных коксов проводили С. А. Ахметов, А. А. Хайбуллин и автор. Для достижения точности и воспроизводимости опреде лений в схеме экспериментальной установки (рис. 37) предусмат ривали: тщательную очистку С02 и инертного газа от кислорода и воды; достаточно высокую точность измерения и регулирования температуры и скорости газовых потоков. Для предотвращения вы носа мелких частиц из реакционной трубки газ через слой кокса подавали нисходящим потоком. Снижение искажающего влияния
неизотермичности достигали предварительным подогревом потока С 02. Для очистки от кислорода и для осушки двуокись углерода и азот пропускали через колонку с медной стружкой, нагретой до 650 °С, и через трубку с хлористым кальцием и ангидроном. Хи мическую активность меди восстанавливали водородом при 300 °С.
Рис. 37. Схема экспериментальной установки:
реактор; 2 — термопары; 3 — слой частиц кокса; 4 — слой битого фарфора;
5 — электропечи; б — моиостаты; 7 — отверстия для |
выхода продуктов реак |
ции; в — манометр; 9 — ангидрои; 10 — хлористый |
кальций; 11 — медная |
стружка; 12 — реометры; 13 — узел получения и очистки водорода.
Были выбраны следующие условия эксперимента:
Навеска, г |
3 |
Размер частиц, мм. |
0,5—1,0 |
Скорость подачи С02, см3/с |
11—46 (в зависимости от реак |
Температура реагирования, °С . |
ционной способности коксов) |
850—1100 |
|
Время обработки кокса С02. мин |
10—720 |
Кривые угара У =/(т) получали по данным газового анализа состава отходящих продуктов реакции следующим образом. Экс периментальную кривую концентрации CÔ =f(r) разбивали на узкие участки, соответствующие интервалу времени Дт, равному 5—10 мин. По среднему значению концентрации окиси углерода на каждом из участков, рассчитывали количество прореагировав шего за время Дт углерода ДСт:
12
Аах= ~22Л Л,'а'Лт