книги / Осложнения в нефтедобыче
..pdfникновения макрогальванопары "металл трубы-отложения" фазовый состав отложений, в частности, определяет величину возникающей разности потенциалов, и, следовательно, степень усиления коррозии.
Влияние отложений, включающих кальцит СаС03, магнезит MgC03, сидерит FeC03, иоцит FeO, макинавит FeS, неорганиче ские соли и нефтепродукты, на скорость коррозии СтЗ в сточных водах хлоркальциевого типа с минерализацией до 104 г/л исследо вано в работе [129]. Установлено, что наличие отложений на поверхности металла приводит к увеличению его потенциала на 82-104 мВ и к росту скорости коррозии с 0,053 до 2,257 г/м2 • ч. Полученный результат объясняется катодными свойствами указанных отложений.
Для количественной оценки роли сульфидов железа в усиле нии коррозии в [128] изучено изменение стационарного потенциа ла коррозии стального образца в контакте с отложениями сульфи дов. Установлен сдвиг потенциала металла образца в положитель ную сторону на 80-120 мВ и рост скорости коррозии в 15-17 раз.
Вряде работ [130-133] показано, что разность потенциалов
вмакрогальванопаре "металл-сульфид железа", в которой суль фид с общей формулой FexSy играет роль катода, достигает значе ний 200-400 мВ. Такой разброс значений разности потенциалов указанной макрогальванопары [128, 130-133] связан, вероятнее всего, с тем, что полисульфиды железа, формирующие отложения, имеют много модификаций, каждая из которых в отдельности, а также их всевозможное сочетание друг с другом и с иными про дуктами коррозии способствуют возникновению отличных в каж дом конкретном случае значений разности потенциалов.
Вработе [134] приведены результаты анализа около 500 проб отложений механических примесей в нефтепромысловом обору довании и трубопроводных коммуникациях месторождений Предуралья, Западной Сибири и Ставрополья. Продукты коррозии имеют следующий состав: сера — S, макинавит — FeS, мельниковит (грейгит) — Fe3S4, иоцит (вюстит) — FeO, магнетит — Fe30 4, маггемит — y-Fe20 3, куприт — Си20, тенорит — СиО, атакамит — Си2С1(ОН)3, гетит — a-FeOOH, акаганеит — (З-FeOOH, лепидокрокит — y-FeOOH, фероксигит — 5'-FeOOH, сидерит — FeC03.
104
Разнообразие продуктов коррозии обусловлено тем, что про цесс коррозии является сложным, многостадийным (рис. 4.6) и происходит при различных концентрациях и сочетаниях агрес сивных агентов, изменениях pH, давления, температуры, динами ки потока и других факторов, оказывающих влияние на его ход.
Чаще всего встречаются следующие ассоциации продуктов коррозии промысловых трубопроводов: сера, гидроксиды железа, сидерит; сера, макинавит, мельниковит; иоцит, магнетит; куприт, тенорит, атакамит. Примером более сложной ассоциации являет ся проба отложений из нефтепровода НГДУ "Альметьевнефть" [134], в которой, наряду с продуктами коррозии, обнаружены неор ганические соли, частицы глины и кварца. На поперечном срезе образца отобранных отложений различимы три характерных слоя:
—пристенный — плотный, состоящий из аморфных гидро ксидов железа с шаровидными и пластинчатыми включениями магнетита, а также шаровидными включениями иоцита;
—средний — пористый и рыхлый, представленный акаганеитом, лепидокрокитом, кальцитом, магнетитом, серой и сидеритом;
—наружный — образованный поперечно-волокнистым агре
гатом целестинобарита с примесью кальцита.
Под плотным пристенным слоем отложений наблюдалась равномерная коррозия, а в случае его отсутствия — локальное поражение металла трубы.
Рис. 4.6. Схема эволюции состава продуктов коррозии нефтепромыслового оборудования [134|
В условиях эксплуатации нефтяных скважин к торможению коррозии (пассивации) приводят, как правило, фазные пленки кальцита и барита. Пористые, неплотные отложения тех же со единений, напротив, могут ускорять коррозию (активировать).
Экспериментальное подтверждение пассивации стали в ре зультате частичного экранирования поверхности защитной плен кой Mg(OH)2 и СаСОэ за счет торможения диффузии агрессив ных агентов к поверхности металла получено А. Н. Лебедевым и А. С. Дербышевым [135]. Механизм пассивации стали при частичном механическом экранировании ее поверхности, потреб ляющей окислитель, обнаружен В. М. Новаковским и др. [136].
Таким образом, отложения в нефтепромысловом оборудова нии можно классифицировать по характеру их влияния на корро зию на активаторы и пассиваторы, а также выделить активаторы электрохимического и механического действия, а пассиваторы — экранирующего действия (табл. 4.1).
Изложенное делает очевидным наличие связей между компо нентным составом отложений, их структурно-текстурным строе нием и процессом коррозии в нефтепромысловом оборудовании. Их недооценка — одна из причин малой эффективности разраба тываемых и используемых ингибиторных методов защиты. Изу чение состава механических примесей с учетом всего комплекса ре ально существующих условий процесса позволит не только разраба тывать более успешные методы борьбы с коррозией, но и прогнози ровать поведение металлов в различных агрессивных средах.
Анализ количества и химического состава механических при месей производят путем периодического отбора проб жидкости или непосредственно отложений и исследования их состава. Недостатками такого метода являются:
1) получение характеристик в отдельно взятый промежуток времени без учета возможных выбросов механических примесей при проведении технологических мероприятий;
2) невозможность получения результатов по различным уров ням течения жидкости;
3) невозможность отбора фазы, перемещаемой потоком по верхней (легкие углеводороды) и нижней (тяжелые механические примеси) образующим трубопровода.
Таблица 4.1
Классификация отложений в нефтепромысловом оборудовании |134|
Активаторы
Электрохимического действия
Галит NaCl Антарктикит СаС12 • 6Н20 Четырехводный хлорид кальция СаС12 • 4Н20
Синджарит СаС12 2Н20 Хлорокальцит КСаС13 Бишофит MgCl2 • 6Н20 Атакамит Си2С1(ОН)3 Канзит FeS Макинавит FeS Троилит FeS
Пирит FeS2 Мельниковит Fe3S4 Трехсернистое железо Fe2S3 Сфалерит ZnS
Куприт Си20, Тенорит СиО Иоцит FeO, Магнетит Fe30 4, Маггемит y-Fe20 3
М еханического действия
Кварц Si02 Плагиоклазы NaAlSi30 8-CaAl2Si20 8
Пассиваторы
Экранирующего действия
Брусит Mg(OH)2 Кальцит СаСОэ Арагонит СаС03 Фатерит |1-СаС03 Доломит CaMg(C03)2 Магнезит MgC03 Са-кутнагорит Са (Са, Мп, Mg)(C03)
Барит BaS04 Целестинобарит (Ва, Sr)S04 Целестин SrS04 Ангидрит CaS04 Бассанит a-CaS04 1/2Н20 Гипс CaS04 • 2Н20
Для получения достоверной информации о количестве и каче ственном составе механических примесей, присутствующих в тру бопроводе, специалистами Уфимского филиала "ЮганскНИПИнефть" И. А. Дьячуком, Д. Н. Репиным и др. предложен метод непрерывного отбора проб с помощью специального устройства. Устройство для оценки механических примесей представляет собой трубу с фильтром, установленную параллельно трубопро воду. Монтаж устройства на трубопроводе осуществляется по схеме (рис. 4.7).
Рис. 4.7. Схема монтажа устройства для оценки механических примесей:
Л, В — точки врезки в трубопровод; QT, Qk — расход жидкости через трубопровод и фильтр соответственно
В качестве набивки фильтра используется кварцевый песок белый, фракционированный, обработанный соляной кислотой с последующей промывкой дистиллированной водой. Проницае мость составляет 1-10 Д. Через устройство протекает определен ное количество Qk перекачиваемой по трубопроводу жидкости. Очевидно, что в данном сечении концентрацию примесей в жид кости, проходящей через фильтр и трубопровод, следует считать одинаковой. Тогда, оценив количество удержанной взвеси в фильтре, можно рассчитать ее количество в потоке жидкости, перекачиваемой по трубопроводу. В. В. Шайдаковым, А. В. Еме льяновым, Н. Г. Ибрагимовым и др. данное устройство было усо вершенствовано и применено в системе ППД Вятской площади Арланского месторождения. На низконапорном водоводе БКНС-7 (Dy = 720 мм) было смонтировано по нижней, верхней и боковой образующим трубы три данных устройства.
Для определения компонентного состава отобранных проб механических примесей был проведен их качественный рентгено фазовый анализ. Анализ проводили на дифрактометре ДРОН-ЗМ в Си-Ка-излучении (к = 1,54178 А) с использованием плоского графитового монохроматора на дифрагированном пучке, мето дом шагового сканирования [137, 138]. На рентгенограмме (рис. 4.8) удается идентифицировать реперные линии отражения кварца, соединений железа в виде гематита, магнетита и маггемита, а так-
Рис. 4.8. Рентгенограмма отфильтрованных механических примесей
же оксида алюминия. Кроме этого, при малых углах дифракции заметно повышение колебания фона, а при больших углах диф ракции "брегговские" отражения заметно размываются, что мо жет быть следствием наличия аморфной фазы, вероятнее всего, оксида кремния.
Физико-химический анализ состава отобранных проб под твердил высокое содержание в механических примесях соедине ний железа, кварца, аморфного оксида кремния, алюминия в виде различных модификаций оксида алюминия (табл. 4.2).
Дополнительное исследование состава механических приме сей проводили методами оптической и растровой электронной микроскопии (рис. 4.9-4.11).
С использованием лабораторного набора сит (ЛО 251-1) оп ределен гранулометрический состав механических примесей (табл. 4.3). Основную долю (68,7 %) примесей составляют частицы размером не более 50 мкм.
Состав отобранных механических примесей
Содержание примесей Соединение По нижней По боковой По верхней
образующей образующей образующей
Количество сухого остатка, г, |
104,00 |
95,00 |
23,00 |
в том числе: |
|
|
|
легкие углеводороды |
57,80 |
66,40 |
9,90 |
тяжелые углеводороды |
4,60 |
5,10 |
2,00 |
нелетучие примеси, %, |
|
|
|
в том числе: |
41,60 |
23,50 |
11,10 |
кварц Si02 |
46,31 |
64,57 |
39,27 |
маггемит y-Fe20 3 + |
34,68 |
8,25 |
37,02 |
магнетит Fe30 4 + |
|
|
|
гематит Fe20 3 |
|
|
|
А120 3 |
4,95 |
8,89 |
9,91 |
галит NaCl + |
11,34 |
6,82 |
3,89 |
антарктикит СаС12 • 6Н20, |
|
|
|
брусит Mg(OH)2 |
0,87 |
1,67 |
1,92 |
тю 2 |
0,33 |
0,20 |
0,37 |
so2 |
0,89 |
0,00 |
6,29 |
Мп20 7 |
0,57 |
0,45 |
0,64 |
NiO |
0,00 |
0,27 |
0,90 |
куприт Си20 |
0.36 |
0,18 |
0,32 |
Гранулометрический состав механических примесей |
Таблица 4.3 |
|||
|
||||
|
Содержание, % мае. |
Всего |
||
Размер частиц, мкм |
По нижней |
По боковой |
По верхней |
|
|
образующей |
образующей |
образующей |
|
Менее 10 |
12 |
30 |
45 |
29,0 |
10-50 |
26 |
40 |
50 |
38,7 |
50-100 |
30 |
24 |
5 |
19,7 |
100-200 |
32 |
6 |
— |
12,6 |