книги / Физико-химические основы технологии дисперсных систем и материалов
..pdfслой перпендикулярно направлению установившегося потока. При этом, возможно, происходит уменьшение толщины битум ной прослойки между отдельными частицами. Следствием это го является увеличение действующего напряжения сдвига, а значит, и рост измеряемой эффективной вязкости дисперсной системы [129].
IV.1.3. Условия достижения максимальной текучести дисперсных систем
Для эффективного протекания разнообразных гетерогенных процессов в дисперсных системах большое значение имеет обес печение максимальной текучести системы. Выбор условий реа лизации максимальной текучести составляет практически важ ную коллоидно-химическую задачу, решение которой связано с решением ряда альтернативных задач. Такая задача весьма актуальна для большинства технологий концентрированных дисперсных систем и материалов.
Типичным примером технологического процесса, требующего •обеспечения максимальной текучести системы, является трубо проводный гидротранспорт концентрированных суспензий. Слож ность решения проблемы максимальной текучести в данном ■случае определяется тремя основными требованиями к систе мам, содержащим твердую фазу в жидкой дисперсионной среде: 1) необходимостью достижения высоких концентраций твердой дисперсной фазы в дисперсионной среде [обычно не менее 60—■ 65% (масс.)]; 2) необходимостью получения агрегативно устой чивых суспензий с весьма низким уровнем эффективной вязко сти (т]эфф не более 1 Па-с при градиенте скорости деформации
•сдвига ел; 10 с-1) и напряжений сдвига Р0, не более 5—10 Н/м2,
яри |
8> 10 с-1), характеризуемых линейной зависимостью Р (s); |
3) |
обеспечением седиментационной устойчивости системы, что |
особенно трудно реализовать при наличии частиц с максималь ным размером до 200-^-250 мкм и при весьма низкой эффектив ной вязкости и прочности структуры.
Эти три требования в их сочетании имеют существенное зна чение также для таких технологических процессов, как получе ние керамики, цемента, лакокрасочных материалов, болынинст-
.ва дисперсных строительных материалов (бетоны, асфальто- и полимербетоны, асбестоцементные материалы и др.). Увели чение концентрации и дисперсности твердой фазы в жидкой среде при сохранении необходимой текучести и седиментационяой устойчивости позволяют интенсифицировать процессы, сни зить их энергоемкость, повысить качество дисперсных материа лов и эффективность использования сырья для их получения.
Естественно, что успешное решение каждой из указанных задач неизбежно приводит к возникновению препятствий в ре шении остальных. Так, увеличение содержания твердой фазы
141
свыше 60% обычно соответствует переходу |
в область срхркр» |
с характерным для нее резким возрастанием |
(на порядки вели |
чин) значений вязкости и напряжения сдвига. В результате исключается возможность эффективного транспорта суспензии из-за соответственно увеличивающихся энергетических затрат. Вместе с тем высокие значения прочности, вязкости и особенно объемной концентрации твердой фазы в жидкой среде заведома обеспечивают необходимую седиментационную устойчивость си стем, т. е. исключают опасность их расслоения. Следует также учесть, что хотя в области фо4-срКр вязкость и напряжение сдви га обычно невелики и растут относительно медленно с увеличе нием дисперсности твердой фазы и ее концентрации в диспер сионной среде, тем не менее и в этой области имеет места структурообразование и связанный с ним нелинейный (ненью
тоновский) характер течения [т. е. "ПэФФ—/(e)], появление пре дельного напряжения сдвига Ро>0. Относительно легкое разру шение этих структур в условиях сдвигового деформирования обусловливает значительное повышение текучести суспензий,, но одновременно приводит к потере такими системами седиментационной устойчивости. В результате образуются плотные осадки, что может вызывать закупорку трубопровода.
Седиментационная устойчивость могла бы быть повышена,, в частности, за счет роста концентрации дисперсной фазы в- среде, если, конечно, при этом будет сохранена необходимая текучесть системы. В этом случае высокая объемная концентра ция частиц твердой фазы создает стерические препятствия для седиментации при минимально необходимом уровне прочности и вязкости структуры в системе (см гл I).
Таким образом, из изложенного выше, а также из анализа описанных в работе [15] методов регулирования структурно реологических свойств концентрированных дисперсных систем вытекают два возможных пути решения поставленных выше задач.
Первый путь основан на сочетании вибрационных воздейст вий на дисперсную систему с введением добавок ПАВ (лиофилизаторов) для модифицирования поверхности частиц дисперс ных фаз. Этот метод, реализованный в разнообразных гетеро генных химико-технологических процессах с участием структу рированных дисперсных систем, обеспечивает необходимый уровень максимальной текучести (минимальной вязкости) с переходом в область концентрации ф^>срКр [15]. При этом седи ментационная устойчивость обычно достигается, как уже отме чалось, за счет высокой концентрации дисперсной фазы.
Ведущая роль в этом методе регулирования структурно реологических свойств принадлежит вибрационному воздейст вию; реологический эффект, обусловленный модифицирование» поверхности частиц с помощью ПАВ, менее эффективен.
Варьированием интенсивности механических колебаний мож-
142
Рис IV.12 Схема, поясняющая метод регулирования структурно реологических свойств ВКДС (ср> >ф кр) в процессе их трубопро водного транспорта
/ ~ область (ф<ф£р) маловязких седи-
ментадионно неустойчивых систем, II ~ область (ф>фкр) высоковязких седимен-
тадионно устойчивых систем Стрелкой показано снижение прочности (и вязко сти) в области ф>фкр путем оптималь
ного сочетания введения добавок ПАВ
и вибрации % I Vo VKP V
но регулировать степень объемного разрушения структуры и соответствующий ему уровень эффективной вязкости. Значение ПАВ в этом комбинированном методе регулирования заключа ется главным образом в том, что они позволяют уменьшить интенсивность вибрации (на два-три порядка), особенно в об ласти максимальной текучести, и тем самым снизить энерго емкость технологических процессов в наибольшей степени для
систем при ф>фкр.
Явление синергизма, обнаруживаемое при сочетании дейст вий вибрации и добавок ПАВ, механизм которого рассмотрен в [15, с. 117], послужило, в частности, основой для разработки метода трубопроводного гидротранспорта высококонцентриро ванных водных минеральных суспензий [130].
Схематически принципы, лежащие в основе этого метода регулирования текучести концентрированных суспензий, проил люстрированы рис. IV. 12.
Как видно из приведенной на рис. IV. 12 схемы, переход из области концентрации ф<фКр (область /) в область ф>фкр (//) сопровождается резким возрастанием предельного напряжения сдвига Ро и соответственно эффективной вязкости, но одновре менно обеспечивает седиментационную устойчивость суспензий,
склонных к расслоению при ф<фкр |
(схема вверху слева |
на |
рис. IV 12). |
с модифицированием |
по |
Сочетание воздействия вибрации |
верхности частиц путем введения добавок ПАВ-лиофилизаторов позволяет понизить предельное напряжение сдвига (по стрелке вниз, рис IV. 12) до любого заданного уровня, определяемого интенсивностью вибрационного поля.
Характер течения суспензии изменяется. Вместо так назы ваемого «пробочного» течения [122, 131], наблюдаемого при Ро>0, при достижении Ро = 0 реализуется ньютоновское течение (г]эфф= “Hi) с распределением скоростей по параболе (см. рис. IV. 12, схема вверху справа), что значительно снижает энер гоемкость гидротранспорта высококонцентрированных суспен зий.
143
Рис. IV.13. Влияние ПАВ и вибраДионного воздействия на реологическую за
висимость т]эфф(е) для образцов водоугольных суспензий
Образцы суспензий на основе бурого |
угля Подмосковного |
бассейна, |
ф«41% |
(з) н энер |
||||||||
гетического |
угля Беловского |
месторождения, |
<р~72,5% |
(б); |
1, |
4 — без |
добавки |
ПАВ; 2 — |
||||
с добавкой |
лигносульфоната |
кальция |
(0.4%); |
3 — то же, что |
и |
2 в сочетании |
с воздей |
|||||
ствием вибрации, f=50 Гц, aco2=10g; |
5 — с |
добавкой |
продукта |
конденсации |
нафталин- |
|||||||
сульфокислоты |
и формальдегида (1!%); 6 — т° же> что |
и 5 в |
сочетании с |
воздействием |
||||||||
вибрации, f=50 |
Гц, шх>2=2,5& |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
По технологии гидротранспорта суспензий с использованием данного метода предусматривается вибрация трубопровода, ус* тановленного на упругой подвеске, что обеспечивает передачу транспортируемой дисперсной системе вынужденных колебаний с параметрами, определяемыми заданным уровнем эффективной
вязкости [130].
Реологические кривые, приведенные на рис. IV. 13, иллюст рируют возможность применения этого метода регулирования текучести высококонцентрированных дисперсий в технологии; получения, транспорта и последующего прямого сжигания вы сококонцентрированных водоугольных суспензий. Во многих: промышленно развитых странах эта технология рассматрива ется как одна из наиболее перспективных при решении топлив но-энергетических и транспортных проблем.
Представленные на рис. IV. 13 результаты исследования влияния вибрации и добавок ПАВ на реологические свойства высококонцентрированных водоугольных суспензий ( П макс час тиц угля 200—250 мкм) показывают, что сочетание действия вибрации и ПАВ (лигносульфоната кальция и продукта кон денсации нафталинсульфокислоты и формальдегида) позволяет получить суспензии с концентрацией твердой фазы свыше 65— 70%, обладающие наименьшим уровнем эффективной вязкости; при относительно низких значениях градиентов скорости дефор
мации сдвига (е< 10 с-1).
144
Следует отметить, что в соответствии с результатами, пред ставленными в разд. IV. 1.2, увеличение скорости деформаций непрерывного сдвига на фоне воздействия на систему вибрациц приводит к некоторому возрастанию эффективной вязкости (проявление эффекта вибродилатансии, обнаруживаемого и- в водоугольных суспензиях). Вследствие этого при выборе опти мальных параметров вибротранспорта высококонцентрирован ных, в частности водоугольных, суспензий существенно важно подобрать такое их сочетание, при котором уровень эффектив ной вязкости, как и энергетические затраты на проведение про цесса, будут минимальными.
Это в равной степени относится к любым химико-техноло гическим процессам, осуществляемым в дисперсных системах в условиях конвективного массопереноса при механических (виб рационных) воздействиях, например при смешении, экструзион ном формовании, уплотнении.
Обобщая результаты исследований рассмотренных вышесуспензий, следует заключить, что регулирование структурно реологических свойств высококонцентрированных дисперсных систем, в ходе технологических процессов кож® осуществлять, комбинированным воздействием таких факторов, как вибрация,, сдвиговое деформирование, температура и добавка ПАВ. В со четании этих факторов вибрационные воздействия играют ос новную роль, поскольку они качественно изменяют характертечения ВКДС и в результате устранения разрывов сплошно сти позволяют регулировать эффективную вязкость дисперсной, системы во всем возможном диапазоне ее изменения (т]0:>
3;- Ц эф ф ^ -T Ji).
Результаты экспериментальных исследований позволяют дать некоторые рекомендации по выбору оптимальных парамет ров указанных факторов регулирования и условий их реализа ции.
Минимальный уровень ускорения (или интенсивности) виб рационного поля должен определяться из условия устранения разрывов сплошности, а максимальный уровень — достижением Г1эфф = т]1. Превышение интенсивности вибраций 1>1\ приводит к росту энергоемкости процесса и раннему проявлению вибро дилатансии при малых значениях скорости непрерывного
сдвига е.
Суммарное воздействие вибрации и добавок ПАВ на дис персную систему должно быть таким, чтобы при "Иэфф= rji сте пень снижения интенсивности вибрации ///па в > необходимой для:
достижения максимальной текучести, была бы наибольшей [15].
Эффективность комбинированных вибрационных и термиче ских воздействий для регулирования свойств термочувствитель ных систем определяется условием достижения наименьшего
уровня вязкости при минимальных энергетических |
затратах. |
Ю— 1493 |
145 |
При этом следует учитывать, что с понижением температуры эффект от действия вибрационного поля возрастает, в особен ности для трудноперерабатываемых высоконаполненных твер дой фазой дисперсных систем. Вместе с тем сочетание вибра ционных и термических воздействий позволяет реализовать столь высокие степени наполнения систем твердой фазой задан ной дисперсности, которые недостижимы в отсутствие вибрации из-за потери ВКДС текучести.
При проведении технологических процессов с участием ВКДС, сопровождающихся вынужденной конвективной диффу зией, например при перемешивании, трубопроводном гидро транспорте, экструзионном формовании, целесообразно ограни чивать скорость непрерывного сдвига значением, соответствую щим началу проявления дилатансии.
•1V.2. РЕГУЛИРОВАНИЕ ТЕКУЧЕСТИ И УСТОЙЧИВОСТИ ДИСПЕРСНЫХ СИСТЕМ В ОТСУТСТВИЕ ВИБРАЦИИ
1V.2.1. Критические параметры дисперсных систем и структурообразование в статических условиях
Для многих технологических процессов с участием дисперсных систем применение вибрации как метода регулирования струк турно-реологических свойств весьма ограничено или полностью исключается.
К такого рода технологическим процессам относится маги стральный трубопроводный гидротранспорт высококонцентри рованных водоугольных суспензий, предназначенных для пря мого сжигания в котлоагрегатах тепловых электростанций. В данном случае исключается возможность применения непо средственно в процессе транспорта в сочетании с введением ПАВ регулируемых по интенсивности механических и в особен ности вибрационных воздействий. Поэтому существенно возрас тает роль химических методов регулирования текучести и ус тойчивости дисперсных систем, прежде всего путем применения смесей добавок полифункциональных ПАВ и электролитов*.
Этот пример еще раз показывает, что обеспечение трех ос новных и общих для широкого круга дисперсных систем усло вий, о которых говорилось выше, а именно достижение высокой
* Исключение могут составлять те процессы (например, производство не которых видов катализаторов, химически чистых дисперсных систем), в ко торых нельзя применять ПАВ, поскольку они являются вредными примесями в таких дисперсных системах. Естественно, что регулирование структурнореологических свойств таких систем можно осуществлять только с помощью интенсивных механических воздействий, в том числе вибрационных, в сочета нии с температурными (для термочувствительных систем), ультразвуковыми и другими видами физических воздействий.
146
концентрации дисперсной фазы, минимального уровня вязко сти и агрегативной и седиментационной устойчивости, — оченьсложная проблема. Ее решение осложняется также тем, что вомногих гетерогенных процессах, в том числе и в процессах транспорта, хранения и сжигания высококонцентрированных водоугольных суспензий (ВВУС), дисперсная система может находиться как в статических условиях (при хранении), так и в динамических. Причем в последнем случае механические воз действия на систему могут изменяться по параметрам, в част ности по градиенту скорости сдвига, в очень широких пределах. Например, при работе насосов в момент ввода их в действие
и начала транспорта водоугольной пульпы е достигает 500-1- -f-600 с^1, а при движении ее в распылительных форсунках — 5000-^7000 с-1. Здесь речь идет уже не только о регулировании реологических свойств концентрированных дисперсных систем с помощью этих воздействий, а также о необходимости обеспе чить их агрегативную и седиментационную устойчивость в ди намических условиях (см. гл.I и II).
Теоретической предпосылкой для разработки безвибрационных методов регулирования реологических свойств суспензий и их устойчивости является знание критических значений основ ных параметров дисперсных систем и их зависимостей от усло вий структурообразования в системах. Как известно, процесс* структурообразования определяется дисперсностью, природой поверхности частиц твердой фазы, их формой, концентрацией и распределением по размеру, т. е. гранулометрическим составом. В связи с этим представляется важным анализ критических параметров системы, при которых наступает структурообразование. Такой анализ целесообразно провести на примере высо коконцентрированных водоугольных суспензий в процессе их гидротранспорта.
В поведении водных дисперсий, в частности водоугольных, суспензий, большую роль играют лиофобные взаимодействия,, хотя следует иметь в виду, что природа поверхности угольных
частиц сильно зависит от их дисперсности. |
|
|||
Как |
видно на |
микрофотографии |
частицы угля |
размером |
«140 |
мкм (рис. |
IV. 14), полученной |
с помощью |
растрового- |
электронного микроскопа, на поверхности этой частицы обна руживается значительное число малых частиц размером от 0,2
до 5 мкм. Исследование пробы угольного |
порошка |
методом |
электронно-зондового рентгеноспектрального |
микроанализа с |
|
использованием рентгеновского излучения |
Ка(Si, |
А1) (см. |
рис. IV. 14, г) показывает, что мелкие частицы в большинстве состоят не из чистого углерода, а содержат также алюминий и кремний. По данным рентгеноструктурного анализа, угольный порошок в заметном количестве (до 5%) содержит А120 3, и воз можно наличие a-Si02 (кварц).
10 |
147 |
Рис. IV.14. Микрофотографии частиц угля Беловского месторождения, полу- -ченные с помощью растрового электронного микроскопа при увеличении 600 (с), 2000 (б), 6000 (в) и 6000 с использованием рентгеновского излуче ния Да (Si, А1) (г)
На основании данных анализа физических свойств угольного порошка можно сделать вывод, что частицы угля размером •более 10 мкм имеют в основном углеродную природу, а части цы порядка 0,1-4-2 мкм — в основном алюминатную.
Преобладание алюминатов в наиболее тонкой фракции угольного порош ка можно объяснить следующим образом. В монолите уголь, имеющий кон гломератную структуру, содержит включения алюминатов При помоле угля образующиеся трещины, разделяющие частицы угля на более мелкие, прохо дят по контактной зоне между углеродом и алюминатом как наиболее слабо му участку в структуре угля. Поскольку общее содержание алюминатов невелико н его прослойки в монолите незначительны по размерам, то в про цессе помола происходит их «шелушение» с поверхности частиц угля. Поэто му тонкая фракция угля представлена в основном алюминатами.
С учетом различия в химической природе крупных и мелких частиц угля можно полагать, что частицы, размер которых на много меньше 10 мкм и особенно менее 1 мкм, имеют гидро фильную поверхность; наоборот, относительно крупные частицы преимущественно гидрофобны. В связи с этим коагуляционные контакты, реализующиеся в водных суспензиях угля, сущест венно различны. При реализации лиофобных взаимодействий сила сцепления и энергия взаимодействия определяются наибо лее вероятным фиксированием частиц в положении ближнего
7148
энергетического минимума в соответствии с теорией ДЛФО
1 Ю ].
Вместе с тем наличие частиц, существенно различающихся по размеру, также приводит к возникновению прочных коагу ляционных контактов между ними. Это, в свою очередь, сказы вается и на критической концентрации, с превышением которой в системе начинается структурообразование.
К р и т и ч е с к и й р а з м е р ча с т иц . Изучение и анализ различных суспензий и высокодисперсных порошкообразных си стем [15] показывают, что если характерный размер частиц D0 •меньше критического D0>KP, то в результате того, что силы ■сцепления частиц друг с другом становятся соизмеримыми с их силой тяжести, в таких системах самопроизвольно образуются I пространственные структуры. Межфазная поверхность, отнесен
ная к |
единице объема S v или массы системы 5*г, становится |
весьма |
значительной (обычно от долей до нескольких десятков |
м 2/г) при наличии в системе до 5—10% частиц размером D0^ ^ 0 ,1 —1 мкм.
Самопроизвольное сцепление частиц и образование простран ственных структур при фиксации частиц через тончайшие про слойки жидкой среды (в рассматриваемом случае — воды) есть результат сочетания притяжения (ван-дер-ваальсова молекуляр ного взаимодействия) и электростатического отталкивания час тиц, а также проявление стремления системы уменьшить по верхностную энергию Гиббса путем снижения поверхности раз дела при возникновении контактов между частицами.
Показательным примером коагуляционного структурообразования, подобного тому, которое имеет место в высокодисперс
ных угольных суспензиях, |
может служить микрофотография |
||
модельной системы, представленная на рис. IV. 15. Аналогичные |
|||
•структуры |
возникают и в |
высокодисперсныхводоугольных |
|
суспензиях |
(в потоке, т. е. без разрушения). |
|
|
Критический размер частиц Г)0,Кр определяется из следую |
|||
щих соотношений [84]: |
|
|
|
для высокодисперсных порошков |
|
||
|
Яо.кр.1 » |
[^св/(Дрё-)Г/8, |
(IV. 1) |
для паст исуспензий при |
ближней коагуляции |
и высокой |
|
степени наполнения |
|
|
|
|
A>,KP.2 « № |
I ) [Л*/(Apg) i1/2, |
(IV .2) |
для частиц в положении дальней коагуляции, в частности |
|||
при использовании добавок ПАВ и стабилизаторов: |
|
||
|
А>,кр.8 ~ (1 /й К2) [Я*/(дР£)11/8. |
(IV .3) |
где Fсв— сила сцепления в контактах; Др — эффективная плотность твердой •фазы в дисперсионной среде; g — ускорение свободного падения; А* — кон станта Гамакера; 5 * — константа молекулярного взаимодействия с учетом электромагнитного запаздывания дисперсионных сил; hKi и Ак2 — расстояние
149
Рис. IV. 15. Микрофотография типичной коагуляционной структуры, образуе мой твердыми частицами в воде каолинита.
Темные участки — иммобилизованная в структурной сетке вода
Рис. IV. 16. Зависимость предельного напряжения сдвига суспензий от кон центрации
между частицами при их фиксировании соответственно в положении ближней и дальней коагуляции; к — константа порядка единицы.
При расчете реальных значений П0,кр.ь Г)0,кр.2 и П0,кр.з [15] получаем средний характерный размер порядка 10—100 мкм. При этом наибольшее значение имеет D0,Kp.\ для порошков, наи меньшее По.кр.з — для стабилизованных суспензий.
Важное следствие из приведенной оценки критического раз мера частиц состоит в том, что основная доля частиц угля е
П0<200—250 мкм (по крайней |
мере, с размером По» 10— |
100 мкм, а меньшим — тем более) |
проявляет склонность к само |
произвольному агрегированию, т. е. к образованию пространст венной структурной сетки, внутри которой может удерживаться значительное количество воды. Этот процесс резко интенсифи цируется по мере уменьшения размера частиц. И лишь при пе реходе в область размеров частиц коллоидной дисперсности по мере возрастания степени их участия в тепловом движении про цессу структурирования для лиофильных коллоидов начинает
сопутствовать |
альтернативный |
процесс — самопроизвольное |
|
диспергирование |
(дезагрегирование) |
[1]. |
т в е р д о й ф а з ы . |
К р и т и ч е с к а я к о н ц е н т р а ц и я |
|||
Структурообразование, усиливающееся |
по мере уменьшения |
||
размера частиц |
П0<П 0,Кр и роста концентрации ср, приводит к |
появлению предельного напряжения сдвига По, т. е. сдвиговой прочности суспензии и росту ее вязкости цэфф. В общем виде предельное напряжение сдвига суспензии выражается следую щей приближенной зависимостью [1, 15, 109].
Я0 ~ ^ св/ ( ф) /5 2о, (IV .4)
где а — коэффициент, учитывающий геометрию упаковки частиц а**1; F CB — среднее значение силы сцепления в контакте; /(ср)— функция концентрации.
150