книги / Парамагнетизм нефтяных дисперсных систем и природа асфальтенов
..pdfУДё£ 647.2.03.538
Ф.Г.Унгер, Л.Н.Андреева. Парамагнетизм нефтяных дисперсных систем и природа асфальтенов. Препринт .# , Томский филиал СС АН СССР, Томск, 1986.
Препринт содержит обзор ряда литературных истопников, вскры веющих парамагнитную природу асфальтенов, причину их возникнове ния и условия существования.
Обзор предназначен для научных сотрудников, преподавателей, специалистов-нефтехпмиков по добыче, транспортированию,хранению и переработке нефти.
Стр.29, рис.5, библ. 90 наимен.
Печатается по решению Ученого совета Института химии нефти СО АН СССР
Рецензент - канд.хим.наук Н.В.Юдина.
С Томский филиал СС АН СССР, 1986 п.
- 3 -
Свободные радикалы открыты в 1900 г. Ромбергом /X/, который синтезировал гексафенилэтан, и при растворении его в бензолепри комнатной температуре получил свободные радикалы трифенилметила согласно обратимой реакции:
(бензол)
(С5Н6 )3С |
- С(С6Нб )3 , . = г 2СС6Н6 )3С |
(I) |
|
||
Доказательство |
существования стабильных свободных радикалов |
проводилось косвенными химическими методами, и сомнение в их существовании исторически преодолеваюсь с большим трудом.
В 1944 г. ЗавоЯским в СССР был открыт метод электронного па
рамагнитного резонанса (ЗПР), явившийся прямым методом регистра*
ции свободных радикалов и любых молекул и атомов, содержащих
один или несколько неспаренных электронов в электронной оболоч ке /2/. С тех пор целый ряд монографий был посвящен исследова
нию свободных радикалов /3,4,5,6,7,8,9,10./ как стабильных, |
так |
|||
и возникающих |
и -рекомбинирующих |
в реакциях, как |
возбужденных |
|
излучениями в |
твердых телах, так |
И' парамагнитных |
комплексов |
пе |
реходных металлов, ферромагнетиков и электронов |
проводимости. |
Несмотря на молодость радиоспектроскопии, был достигнут за
метный успех в исследовании различного рода взаимодействий меж
ду электронами и ядеркыыи спинами, в предсказании этих взаимо
действий на основе квантовомеханических расчетов и в создании
приборов высокого класса для регистрации этих явлений. |
Спиновые |
|||
эффекты в реакциях были выделены |
в самостоятельные разделы хи |
|||
мии |
/II/, а метод спиновых меток |
стал такт: же самостоятельным, |
||
как |
и метод меченых атомов /12/. |
|
|
|
|
В ISE6.г, |
Гарифьянов и Козырев обнаружили в спектре 5ПР неф |
||
тей |
и битумов |
сигнал поглощения, |
что свидетельствует о |
наличии |
в этих веществах парамагнитных молекул /13/,
Прежде, чем проследить развитие исследований в этом направле нии, напомним некоторые аспекты электронного парамагнитного ре зонанса.
Если молекула (атсм), помещенная в магнитное поле, имеет в своей электронной оболочке неспаренный электрон, то она поглощает
- 4 -
электромагнитную энергия* частота которой и напряженность прило женного внешнего магнитного поля (Н) связаны соотношением
|
|
|
PIT) |
= |
(2) |
где |
ft |
- |
постоянная Планка; |
|
|
|
2 |
- |
([актор Ланде, |
равный для .свободного |
электрона 2; |
|
jS |
|
магнетон Бора. |
|
|
Наиболее распространенные радиоспектрометры работают на длине волны 3,2 см в магнитном поле напряженностью до нескольких тысяч
эрстед. |
|
Если вещество, содержащее парамагнитные |
молекулы, находится |
в растворе, и каждая парамагнитная молекула |
обособлена, то в |
спектре ЭПР раствора может наблюдаться сверхтонкая структура
{СТС), обязанная своим происхождением взаимодействию неспарен ного электрона с ее магнитными ядрами (ядром), или .суг.ерсверх-
тонкая структура (ССТС), обязанная свои/ происхождением взаимо
действию неспаренного электрона с магнитными ядрами молекул окружающего растворителя.
Если же система магнитных ядер в молекуле заторможена ассо
циированием, вязхостью среди растворителя, твердостью матрицы,
э которой локализована парамагнитная молекула, то СТС в спектре сливается в один пик поглощениями пик может быть уширен.
Неспасенный электрон, локализованный, во внутренней -оболочке . какого-либо атома, взаимодействуя с его магнитным адрсм, тоже . может дать СТС ъ спектре, а заторможенность или незаторкоженность свободного вращения молекулы, в которой этот атом находится, да
ет возможность выявлять анизотропные и изотропные параметры в спектре СТС. Такими! обычно являются спектры парамагнитных комп лексов металлов. СТС таких обгектоз состоит из более широких ли ний, отстоящих на большие расстояния, чем линии СТС радикалов.
Энергия внешнего генератора, гоглог.аемая парамагнитной частн
ые'; в результате ЭПР, должна рассеиваться этой частицей в окру-
аааяем пространстве а течение достаточно короткого промежутка
времени. Это время называется временем релаксации, и ширина ли нии поглощения зависит от времени релаксации. 3 общем, случае.
дт> » £ |
(3 ) |
г. ■ |
|
|
- |
5 - |
|
где |
л й ) |
- ширина линии в частотных единицах, |
TV - время |
|
релаксации |
энергии от спина |
к окружающим атомам - |
"решетка" |
(время спин-решеточной релаксации'для органических радикалов составляет величину, соответствующую секундам. и поэтому почти
не влияет на ширину линии). Т2 - время релаксации энергии от
спина к спину окружающих свободных радикалов (время спин-спико вой релаксации, которое невелико, но зависит от концентрации парамагнитных центров и от их ассоциирования). Чем меньше время релаксации., тем интенсивнее обмен квантами между неспаренным электроном, к окружающими его атомами и молекулами, тем больше ширина линии. Поэтому цеирина линии является мерой вариации энер гии взаимодействия несгарецного электрона с окружение}.'. Площадь
же сигнала является мерой количества неспаренных электронов б изучаемом объекте.
Необходимо заметить, что ширина линии или энергия релакса-
ции, которая может быть выражена через неё, является .не абсолют
ной мерой энергии взаимодействия между частицами типа радикалмолекула кли радикал-радикал, а отражает вариацию энергии, взаи модействия на некотором урОЕке равновесия потенциальной и кине тической энергии, который сам по себе никак, не ..может быть, вскрыт собственно через•форму кривой одинарного спектра ЭГ1-поглощения. Этот уровень может быть оценен с помощью дополнительной инфор мации, например, через степень увеличения или уменьшения фикси руемого в спектре количества (или соотношения) радикалов уверен но измеряемыми внешними воздействиями (температура, растворение) /14,15,16,17/.
Парамагнитные молекулы могут быть подвергнуты классификации. От диамагнитных молекул они отличаются наличием, одного или нес кольких неспаренных электрюнов.
Ь большинстве случаев выполняется правило, где иск является парамагнитной частицей, ко не.наоборот, т.е.отсутствие электри ческого заряда, электрическая нейтральность парамагнитной частипы - типичный случай. Например, атомы водорода, хлора, натрия являются прост ейшкы.к парамагнитными частицами.
Сдник' кя классов парамагнитных молекул являются свободные радикалы (стабильные и нестабильные), которые представляют собсГ: электрически нейтральные молекулы, обладавшие «вспаренным электроном в одной или нескольких молекулярных орбиталях (в том
- б -
числе и тришгетно-возбужденные‘молекулы-бирадикалы и, согласно
/ Г ’/ - еияглетные бйрадикалы). К свободным радикалам относятся также ион-радикалы, представляющие собой электрически заряжен ные молекулы с одним или несколькими электронами.
Другим классом парамагнитных молекул являются парамагнитные
металлические 'комплексы, содержащие атом металла яег^хоцко'го
типа с одним или несколькими неспаренными электронами во внут ренней оболочке атска металла.
Третьим типом магнитных частиц являются ферромагнетики, отли
чающиеся те?:, что расстояния между спинсодеркащими атомами моле
кул весьма малы, между ними имеет место обменное взаимодействие
с упорядочиванием параллельных спинов так, что весь ферромагнит ный объект молено рассматривать как единую молекулу особого типа, несмотря на то, что спаривания электронов не происходит.
Следует■учесть ещё два типа парамагнетиков. Зто - дефекты кристаллической структуры, образованные, например, при облучении последней достаточно энергичными фотонами, и - комплексы переноса заряда (КПЗ), образующиеся в больпх голисопряженньх системах. Этот- тип парамагнетизма соответствует электронам про
водимости в проводящих или палуггррьодяддас объектах.
Для объективной оценки характеристики ЕПР-поглоцения нефтей
и его происхождения необходимо принимать во внимание то обстоя
тельство, что все параметры спектра -'сверхтонкая структура,
суперсверхтонкая структура, лирика линии, время дрлаксации - от ражают вариацию энергии взаимодействия между молекулами охру-ке-1 ния. к парамагнитной молекулой.
Нефть и нефтепродукты являются типичными представителями ко
валентных жидкостей, содержащих наибольший ассортимент разнооб разных органических соединений, в тем числе стабильные свободные радикалы.
В связи с этим целесообразно рассмотреть по литературным: дан-
HI V вопрос об.уровнях энергии |
взаимодействия различных типов ко |
|
ленул в жидкостях, в том числе |
течдлгнтных . |
|
Теория электролитической диссоциации,- хагактеризутадая ионные |
||
жидкости (электролиты), .описана весьма педгебно вомногих |
монс- |
|
рр-афаях т / V. учебниках pS‘J ,а д ж / о ’-с разбила в -^ботах |
сп |
■р«лер, Снэагега /£ 0 ,£1,22/. .Основные физические закономерности электролитической диссоциации заключаются а тем, что энергия
взаимодействия растворителя и растворяемого вещества такова, что . как растворитель, так и растворяемое вешество диссоциирует на ионы, представляя собой равновесный раствор ионов и молекул, поддержи ваемой ккнет1гческэй энергией движения молекул и потенциальной энер-
vвода)
■(4)
Хорошая разработка теории электролитической диссоциации, повидимому , явилась основной причиной использования положений этой теории для объяснения свойств ковалентных жидкостей. Б последнее время появился целый ряд работ, в которых сделаны попытки объяс нить явления, происходящие в ковалентных жидкостях через физику ионных жидкостей - поляризацию, дипольные моменты /23/ и даже через физику газов - эандерваальсовы взаимодействия / 2 V трутюы атомов больших молекул.
Даже в одном из самых последних изданий, посвященном взаимо действию молекул /25_/, охвачены все виды взаимодействия, а факт существования жидкостей с парамагнитными молекулами не отражен никак, хотя о взаимодействии парамагнетиков в этой книге упомя нуто.
Б то же время в квантовой механике уже в 20-30 годы этого сто летия описаны все виды взаимодействия между частицами и существует выражение для потенциала парных взаимодействий /26,27/, универсаль но включающее все виды взаимодействия:
(5)
где R - расстояние между частицами;
е- заряд электрона;
k!- к в - суммарные коэффициенты при каждом члене разложения.
Б уравнении (5) второй член описывает взаимодействие между заряжекньаш частицами (ионная или донорно-акцепторная связь), третий член - взаимодействия между заряженной и поляризованной частицами (водородная связь). Пятый и шестой члены описывают мультипольные,
- э -
седьмой - зандерваальсовы взаимодействия.
Все упомянутые члены выражения (5) ответственны за явление
электролитической диссоциации /28-22/, тривиальный пример которой показал на схеме (4).
В то же время первый, четвертый и последующие члены уравнения
(£) описывают взаимодействие свободных радикалов и диамагнитных
молекул, которое (взаимодействие) ответственно за гемолитическую
диссоциацию, тривиальный'пример которой показал на схеме (I).
Б монографии ?(аплан /28/, наиболее подробно 'описывающей все
виды межмолекулярных взаимодействий, подробно описаны все члены уравнения (5) и приведены примеры взаимодействий, широко распрост раненных в природе. Основное внимание уделено хорошо известным видам взаимодействия - зарядовым парад:, водородным связям. Однако широко распространенные обменные взаимодействия свободных радика лов и резонансные взаимодействия парамагнитных и диамагнитных мо лекул в ковалентных жидкостях, содержащих парамагнетики, упущены из рассмотрения.
Тем |
не менее, большая по величине энергия взаимодействия |
сво |
бодных |
радикалов обязательно должна в ковалентных жидкостях |
при |
водить либо к ассоциированию, либо к рекомбинации радикалов. |
С |
другой стороны рекомбинация и гомолитическая диссоциация суть рав новесный процесс, который соответствует существованию свободных радикалов в неассоциированном виде, что должно приводить к возник новению сверхтонкой структуры в спектре ЭЛР. Отсутствие сверхтон кой структуры должно свидетельствовать об ассоциировании, либо 'о наличии комплекса переноса зарядов в исследуемом веществе.
Описанные явления наблюдаются в спектрах нефтей и нефтепродук тов, которые как раз и являются ковалентными жидкостями, содержа щими парамагнитные молекулы.
Парамагнетизм нефтей был открыт в 1956- г./13/. Б 1958 г. Гутовский с соавторами /25/ сообщили, что парамагнетизм нефтей кон центрируется в асфальтенозой фракция. О'Рейли показал, что часть спектра ЗПГ нефтей со сверхтонкой структурой обусловлена наличием зэнадилоэых комплексов /5С/.
В дальнейшем целый ряд работ был посвящен определению ванадия в нефтях и нефтепродуктах методом 2ПР /51,32,33,34/ и этот метод признак сагам экспрессным, воспроизводимым и чувствительным по срав нению с химическими и другими спектральными методами.
- 9 -
К концу пятидесятых годов тот факт, что парамагнетизм нефтей
и нефтепродуктов концентрируется в асфальтенах, |
утв.ершгся. Это |
привело к появлению ряда работ, демонстрирующих |
всхздожшсть оцен |
ки количества асфальтенов по синглету свободных |
радик&п'Ф'в спёктра |
ЗПР /Зс-Зг'/. Одцаяо отсутствие пропорциональной |
зависимости между |
количеством парамагнитных молекул и массой высаживавши асфальте
нов делает эту методику условной, пригодней только в 'яде конкрет ных случаев /38,39].
Развитие методологии определения состава химических соединений,
входящих в нефть, довольно благополучно справившейся с масляно
дистиллятной частью нефтей и нефтепродуктов, натолкнулось на ряд трудностей при изучении химического состава асфальтенов.
При исследовании остатков перегонки как природных нефтей, так
и от вторичных процессов обнаружилось, что элементный состав мальтеновой и асфальтековой частей похожи. Е асфальтенах остатков пе регонки нефтей присутствуют микроэлементы, тогда кая в асфальтенах некоторых продуктов вторичного происхождения их нет. Результаты исследования тяжёлых нефтепродуктов с помощью физико-химических
методов касс-, Ш Р - ИК- УФ-спектроскопии еще более глубоко подчер кивают сходство молекулярной структуры мальтеноБ к асфальтенов
/38,24/- В то же время известно, например /23,24/, что асфальтены харак
терны большей склонностью к ассоциированию и большей химической активностью.
Небольшое отличие химического строения никак не объясняет гро
мадной разницы в других свойствах асфальтенов и мальтенов. Мальтекы - вязкие жидкости, асфальтены - твердый порошок. Присутствие асфальтенов сильно изменяет реологические свойства, обнаруживает гораздо большую склонность к ассоциированию.
Методом рентгеновской дифракции в асфальтенах обнаружены пачеч ные образования /30/, содержащие 4-6 слоев, удаленных на 3,6°А, диаметром 9-15■§.
Работы по изучению микроструктуры асфальтенов с помощью элект ронного микроскопа и рентгеновской диффракции fGj, проведенные Витерспуном, Виннифордом, Биллифорцом, Барток, Алекеаниаяом, а также советскими исследователями /^2,43/ подтвердили отсутствие • структуры в мальтеиах и признаки кристаллической структуре в ас фальтенах.
-10 -
Вмальтенах молекулярные кассы определяются воспроизводимо и независимо от метода. В асфальтенах же криоскопический, эбулиос»
конический и другие методы дают различную величину молекулярных масс, на много большую по сравнению с мальтенами, и, видимо» свя занную е ассоциированием молекул /44/.
В некоторых работах упоминается, что свободные радикалы нефтей
и нефтепродуктов связаны с ассоциированием /44,45/. Другие иссле дователи парамагнетизм асфальтенов связывают с дефектами структур
/4С/ и с комплексами переноса заряда. Последняя версия, однако, не является верной по той причине, что отсутствие полимерных свойств асфальтенов было доказано в работах Уэльс и Ван дер Ваар-
дэна /41,47/. проводивших центрифугирование асфальтенов при раз
личных температурах и показавших, что с увеличением температуры молекулярные массы падают. С понижением температуры начала опытов молекулярные массы восстанавливают свои исходные значения.
В_работе_/48/ получены спектры ЭПР со„сверстонкой структуре»
свободных радикалов, получить которую для комплекса переноса за
рядов без применения импульсных методов невозможно, что говорит
о свободно-радикальном происхождении парамагнетизма нефтепродук
тов. .......
По вопросам ассоциирования, связанного с асфальтенами за пос
леднее время появилось много работ и обзоров. Это книги Сергиенко
/43,50/, |
Поконовой /4с/, обзоры По к о н о е о й /24/, Н е м а н а |
/£о/. |
учебные |
пособия Розенталя, Посадова /51,52/,Спейта Д З / |
и др. |
Интересно, что в этих работах_ассоциация асфальтенов объясня ется с помощью полярных эффектов..водородных и донорно-акцептор ных связей. Иного мнения придерживаются в работе Хайрудинова / Е ф Д
Как известно, возникновение полярных эффектов, .связано с соеди нениями, обладающими большой диэлектрической_прсюадаемостыз, (типа воды, кислот), свободными ионами, на сегодняшний день не обнару женными в составе асфальтенов нефтей /38/.
В некоторых асфальтенах вторичного происхождения (например, выделенных'из сырья коксования дистиллятного типа, подвергнутого термокрекингу) гетеросоединения' практически отсутствуют, т.е. не «орут играть решающей роли. Женно такие асфальтены непременно дсгсаайавт/ что водородные связи ие являются решавшими в асфальтеноккх аесоцизтах, так как количестве водорода от мальтенов__?с аафальтекзи падает , и в этом случае более ассоци^рванными дсл«нк
быть мальтенн. Такую точку зрения доказывает также разлот-