7 семестр / Основы_физич_химии_Теория_и_задачи_Еремин_и_др_2005_480с
.pdf54 |
Г л а в а 1. Основы химической термодинамики |
(4.2)
(4.3)
(4.4)
(4.5)
(4.6)
(4.7.а)
теплоты δQ, которым система обменивается с окружением при температуре Т:
dS ≥ δTQ ,
где знак равенства имеет место при обратимых, а неравенства – при необратимых процессах.
Источником необратимого процесса может быть диффузия, расширение системы при существовании разности давлений между ней и окружающей средой, теплопередача при разных температурах, самопроизвольные химические реакции в объеме системы и другие диссипативные процессы, связанные с необратимым превращением работы в теплоту. Неравенство (4.2) выполняется независимо от причины возникновения необратимого процесса, более того, его итог всегда предсказуем – это выделение внутри системы дополнительного количества теплоты. Р. Клаузиус назвал эту теплоту, вызванную неравно-
весными процессами в системе, некомпенсированной теплотой (δiQ) (см. также § 27). Так как всегда δiQ ≥ 0, и именно ее влиянием на рост энтропии объясняется знак неравенства в (4.2), то при изотермических процессах можно записать это выражение в виде равенства:
dS = (δeQ + δiQ) / T,
или
dS = deS + diS,
где deS = δeQ/T – изменение энтропии, вызванное равновесным теплообменом с окружением, diS = δiQ/T ≥ 0 – рост энтропии из-за необратимых процессов в системе, если они происходят1.
Подставляя выражение (4.3) в (2.2), получаем обобщенную форму записи первого и второго законов термодинамики:
dU = TdS – pdV + ∑µ i dni ,
|
|
|
|
|
i |
|
или |
|
|
|
|
|
|
dS = |
1 |
dU + |
p |
dV − |
1 |
∑µ i dni . |
|
|
T |
||||
|
T |
T |
i |
Это фундаментальные уравнения Гиббса (см. § 5); из них следует,
что частные производные энтропии по экстенсивным переменным U, V и ni выражаются через интенсивные свойства системы:
|
∂S |
= |
1 |
, |
|
|
|
|
|
||
|
T |
||||
|
∂U V ,n |
|
|
1 Индексы «e» и «i» – сокращение от «external» и «internal».
Г л а в а 1. Основы химической термодинамики |
|
55 |
|||||||||||||
|
|
|
|
∂S |
= |
p |
, |
|
|
(4.7.б) |
|||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||
|
|
|
|
T |
|
|
|||||||||
|
|
|
∂V U ,n |
|
|
|
|
|
|
|
|||||
|
|
∂S |
|
|
|
|
= − |
µ |
i |
. |
(4.7.в) |
||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||
|
|
∂ni |
U ,V ,ni ≠ j |
|
|
|
|
T |
|
|
|||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
Ранее (см. § 1) указывалось, что при термодинамическом равнове- |
|
|
|||||||||||||
сии происходит выравнивание соответствующих интенсивных пере- |
|
|
|||||||||||||
менных (термодинамических сил) контактирующих систем. Покажем, |
|
|
|||||||||||||
что равенство температур, давлений и химических потенциалов компо- |
|
|
|||||||||||||
нентов при равновесии непосредственно вытекает из второго закона |
|
|
|||||||||||||
термодинамики. |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Рассмотрим изолированную систему, состоящую из двух подсис- |
|
|
|||||||||||||
тем «А» и «В», открытых по отношению друг к другу (см. рис. 4.1). |
|
|
|||||||||||||
Эти подсистемы способны обмениваться энергией и веществом, но |
|
|
|||||||||||||
оболочка, ограничивающая систему в целом, остается несжимаемой и |
|
|
|||||||||||||
адиабатической. Внутренняя энергия, энтропия, объем и количества |
|
|
|||||||||||||
компонентов – функции экстенсивные. Поэтому для изолированной |
|
|
|||||||||||||
системы, состоящей из «А» и «В», справедливы следующие соотно- |
|
|
|||||||||||||
шения: |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
dS = dS(A) + dS(B), |
|
|
(4.8.а) |
||||||||||
|
dU = dU(A) + dU(B), |
(4.8.б) |
|||||||||||||
|
|
dV = dV(A) + dV(B), |
(4.8.в) |
||||||||||||
|
dni = dni(A) + dni(B), |
(4.8.г) |
|||||||||||||
и поскольку U, V и n – постоянные, то |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||
dU(A) = –dU(B), dV(A) = –dV(B), и dni(A) = –dni(B). |
(4.9) |
|
Энтропия – внутреннее свойство термодинамической системы; согласно постулатам термодинамики, при равновесии она является функцией внутренней энергии и внешних переменных.
Если в качестве внешних переменных для каждой из подсистем «А» и «В» выбрать их объем и количества веществ, то полный дифференциал функции S = S(U, V, n) для каждой из подсистем запишется в виде (4.6), а частные производные будут выражены формулами
(4.7).
АA |
|
dni |
В |
|
B |
δQ |
|
Изолированная система, |
Рис. 4.1 |
состоящая из двух |
|
|
|
подсистем, открытых |
|
по отношению друг к другу |
|
56Г л а в а 1. Основы химической термодинамики
Сучетом этого и соотношений (4.9) общее изменение энтропии изолированной системы
(4.10)
(4.11.а)
(4.11.б)
(4.11.в)
(4.12.а) (4.12.б) (4.12.в)
|
(A) |
|
|
|
|
(B) |
|
|
|
∂S (A) |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
∂S (B) |
|
|
|
|
|
|
|
(A) |
|
|||||||
dSU ,V ,n = dS |
|
+ dS |
|
|
|
= |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
− |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
dU |
|
+ |
||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
∂U (A) |
(A) |
,n |
(A) |
|
|
∂U (B) |
|
(B) |
,n |
(B) |
|
|
|
|||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
V |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
V |
|
|
|
|
|
||||||
|
|
|
∂S (A) |
|
|
|
|
|
|
|
∂S (B) |
|
|
|
|
|
|
|
(A) |
|
|
|
|
|
||||||||||||
|
+ |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
− |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
dV |
|
|
+ |
|
|
|
||||||
|
∂V (A) |
|
|
|
|
∂V |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
(A) |
,n |
(A) |
|
|
(B) |
(B) |
,n |
(B) |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
U |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
U |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||
|
|
|
∂S |
(A) |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
∂S |
(B) |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||
+ ∑ |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
− |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
dni (A) |
|
||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||
|
|
|
∂ni |
(A) |
|
|
|
|
i |
j |
|
|
|
(B) |
|
|
|
|
i j |
|
|
|
|
|||||||||||||
|
i |
|
|
|
|
|
U (A) ,V (A) ,n |
|
∂ni |
|
|
|
U (B) |
,V (B) ,n |
(B) |
|
|
|
||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
≠ |
|
(A) |
|
|
|
|
≠ |
|
|
|
|||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Согласно второму закону термодинамики, при равновесии энтропия изолированной системы достигает максимума, то есть dSU,V,n = 0. Изменения dU(A), dV(A) dni(A) не связаны между собой, поэтому равенство ну-
лю dSU,V,n может быть только в том случае, если равен нулю каждый из коэффициентов, стоящих в квадратных скобках, то есть
|
|
|
∂S |
(A) |
|
|
|
∂S (B) |
|
|
, |
||||
|
|
|
|
|
|
|
|
= |
|
|
|
|
|||
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||
|
|
∂U |
(A) |
|
∂U |
(B) |
|
||||||||
|
|
|
|
V ,n |
|
|
|
V ,n |
|
||||||
|
|
|
∂S |
(A) |
|
|
|
∂S (B) |
|
|
|||||
|
|
|
|
|
|
|
|
= |
|
|
|
|
, |
||
|
|
|
|
|
|
|
|
(B) |
|||||||
|
|
|
∂V |
(A) |
|
∂V |
|
|
|||||||
|
|
|
|
|
U ,n |
|
|
U ,n |
|
||||||
|
∂S (A) |
|
|
|
|
∂S (B) |
|
|
|||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
= |
|
|
|
|
|
||
|
(A) |
|
|
|
|
(B) |
|
||||||||
|
∂ni |
|
|
|
|
∂ni |
|
|
|||||||
|
|
|
|
U ,V ,ni≠ j |
|
|
U ,V ,n i≠ j |
Записывая частные производные (4.11) в явном виде, получаем условия равновесия между двумя открытыми подсистемами:
T(А) = T(В) – термическое равновесие,
p(А) = p(В) – механическое равновесие,
i(A) = i(B) , i = 1, … – химическое равновесие.
Если хотя бы некоторые из этих условий не выполняются, то система является неравновесной, и в ней могут происходить релаксационные процессы, сопровождающиеся выравниванием соответствующих термодинамических сил.
Остановимся подробнее на гомогенных химических реакциях в объеме системы. Такие реакции описываются последним членом в правой
Г л а в а 1. Основы химической термодинамики |
57 |
части равенства (4.6). Аналогично записи (4.4), изменения количеств каждого из веществ (dni) в слагаемых под знаком суммы можно разделить на две части,
dni = deni + dini, |
(4.13) |
одна из которых, deni, относится к массообмену между системой и окружением, а другая, dini, – к изменениям в количествах веществ из-за проходящей внутри системы химической реакции. Если система изолированная, (deni = 0) то, согласно (4.1) и (4.6):
|
∑µ i di ni |
|
(4.14) |
|
dSU ,V ,n = − |
i |
≥ 0, |
||
T |
||||
|
|
|
||
поэтому |
|
|
|
|
∑µ i di ni ≤ 0 , |
|
(4.15) |
||
i |
|
|
|
где знак равенства относится к обратимым, а неравенства – к необратимым химическим реакциям. Следует обратить внимание на то, что и при необратимых химических реакциях в (4.6) не появляется знака неравенства, поскольку в данном случае ∑µidini = −δiQ (ср. с (4.3)).
В ходе химической реакции в изолированной системе элементный состав системы не изменяется, но происходит перераспределение компонентов между составляющими веществами. Количества составляющих, dini, в отличие от количеств компонентов, являются зависимыми переменными. Согласно закону кратных отношений, изменения количества составляющих в реакции должны быть пропорциональны стехиометрическим коэффициентам в уравнении реакции. Коэффициент пропорциональности ξ называют химической переменной. Например, для реакции
νAA + νBB = νСС
dξ = − |
d r nA |
= − |
d r nB |
= |
d r nC |
. |
(4.16) |
|
νA |
νB |
νC |
||||||
|
Сучетом химической переменной выражение (4.15) можно записать
ввиде
∑µ i ν i dξ ≤ 0 . |
(4.17) |
i |
|
Сумма |
|
−∑µ i ν i = A |
(4.18) |
i |
|
называется химическим сродством.
58 |
Г л а в а 1. Основы химической термодинамики |
Таким образом, возрастание энтропии как условие самопроизвольного протекания химической реакции в изолированной системе эквивалентно:
•положительному значению химического сродства: A > 0,
•отрицательному значению: ∑µ i ν i < 0 .
i
При равновесии химическое сродство становится равным нулю,
А = 0.
Абсолютная энтропия
Абсолютное значение энтропии, полученное при интегрировании (4.2) для обратимых процессов, известно с точностью до постоянной интегрирования (S0):
|
∫ |
T |
(4.19) |
S = T |
δQ + S0 . |
|
0 |
|
Значение этой постоянной устанавливается третьим законом тер-
модинамики:
При нулевой абсолютной температуре энтропия любых веществ, находящихся в равновесном состоянии, имеет одно и то же значение, не зависящее от фазового состояния вещества. В изотермических процессах, происходящих при T = 0, энтропия не зависит ни от обобщенных сил, ни от обобщенных координат.
Так как при 0 К энтропия всех веществ одинакова, то конкретное значение S0 несущественно и его можно принять равным нулю (посту-
лат Планка):
При абсолютном нуле все идеальные кристаллы имеют одинаковую энтропию, равную нулю.
Постулат Планка позволяет ввести понятие абсолютной энтропии вещества, т.е. энтропии, отсчитанной от нулевого значения при T = 0. Используя понятие абсолютной энтропии, следует помнить, что вывод о постоянстве S0 относится лишь к полностью равновесным при 0 К системам. На самом деле при понижении температуры уменьшаются скорости релаксационных процессов, и в веществе может «замораживаться» некоторая остаточная энтропия (см. задачу 15-1).
Справедливость постулата Планка подтверждается статистическим толкованием понятия «энтропия». Статистическое определение эн-
тропии основано на идее о том, что необратимые процессы в термодинамике вызваны переходом системы в более вероятное состояние, поэтому энтропию можно связать с вероятностью:
Г л а в а 1. Основы химической термодинамики |
|
59 |
S = k lnW , |
(4.20) |
где k – постоянная Больцмана (k = R / NA), W – так называемая термодинамическая вероятность, т.е. число микросостояний, которые соответствуют данному макросостоянию системы.
Формулу (4.20) называют формулой Больцмана. Более подробно статистический аспект понятия «энтропия» рассмотрен в главе 4 (§ 15). С увеличением количества молекул и числа доступных уровней энергии термодинамическая вероятность резко увеличивается, так что для обычных молекулярных систем при повышении температуры и разупорядоченности энтропия возрастает. Верно и обратное.
Расчет изменения энтропии в различных процессах
Расчеты изменения энтропии в различных процессах основаны на использовании соотношения (4.2) и частных производных энтропии по термодинамическим переменным:
|
∂S |
= |
C p |
, |
|
∂S |
= |
CV |
, |
|||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||
|
T |
|
|
|
|
T |
||||||||||
|
∂T p |
|
|
|
|
|
|
∂T V |
|
|
||||||
|
|
|
∂S |
|
|
|
∂V |
, |
|
|
||||||
|
|
|
|
|
|
= − |
|
|
|
|
|
|||||
|
|
|
∂p T |
|
|
|
∂T p |
|
|
|
||||||
|
|
|
∂S |
|
|
|
|
∂p |
|
|
|
|||||
|
|
|
|
|
|
|
|
= |
|
|
|
. |
|
|
||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||
|
|
|
∂V |
T |
|
|
∂T V |
|
|
|
Последние два тождества представляют собой соотношения Максвелла (вывод см. в § 5).
1. Нагревание или охлаждение при постоянном давлении
(4.21.а)
(4.21.б)
(4.21.в)
Количество теплоты, необходимое для изменения температуры системы, выражают с помощью теплоемкости: δQобр = Cp dT.
T2 |
δQ |
обр |
T2 |
C |
p |
|
(4.22) |
∆S = ∫ |
|
= ∫ |
|
dT . |
|||
|
|
|
|
||||
T |
T |
T |
T |
|
|||
1 |
|
|
1 |
|
|
|
|
Если теплоемкость не зависит от температуры в интервале от T1 до T2, то уравнение (4.22) можно проинтегрировать:
∆S = C p ln |
T2 |
. |
(4.23.а) |
|
|||
|
T1 |
|
60 |
Г л а в а 1. Основы химической термодинамики |
При более сложной температурной зависимости теплоемкости в выражении (4.23.а) появляются дополнительные слагаемые. Например, если теплоемкость описывается рядом
|
|
C p = a + bT + c / T , |
|
|
|
|
||||||
|
то соответствующее изменение энтропии |
|
|
|
|
|
|
|
||||
(4.23.б) |
∆S = aln |
T2 |
+ b(T |
|
− T ) |
− c |
|
|
1 |
− |
1 |
. |
|
2 |
|
|
|
||||||||
|
|
T1 |
1 |
|
|
|
T1 |
|
||||
|
|
|
|
|
T2 |
|
|
(4.24)
(4.25)
Если изменение температуры происходит при постоянном объеме, то в формулах (4.22) и (4.23) Cp надо заменить на CV.
2. Изотермическое расширение или сжатие
Для расчета энтропии в этом случае надо знать уравнение состояния системы. Расчет основан на использовании соотношения Максвелла:
V2 |
|
∂S |
V2 |
|
∂p |
|
||
∆S = ∫ |
|
|
|
dV = ∫ |
|
|
|
dV . |
|
|
|||||||
V |
|
∂V T |
V |
|
∂T V |
|
||
1 |
|
|
|
1 |
|
|
|
|
В частности, при изотермическом |
расширении идеального газа |
(p = nRT / V)
∆S = nR ln V2 . V1
Этот же результат можно получить, если использовать выражение для теплоты изотермического обратимого расширения идеального газа:
Qобр = nRT ln(V2/V1).
3. Фазовые переходы
При обратимом фазовом переходе температура остается постоянной, теплота фазового перехода при постоянном давлении равна ∆ф.п.H, поэтому изменение энтропии составляет:
(4.26) |
1 |
∫δQф.п. = |
∆ ф.п. H |
|
|
∆S = |
|
|
. |
||
T |
T |
||||
|
|
|
|
ф.п. |
|
При плавлении и кипении теплота поглощается, поэтому энтропия в этих процессах возрастает: Sтв < Sж < Sг. При этом энтропия окружающей среды уменьшается на величину ∆ф.п.S, поэтому изменение энтропии Вселенной равно 0, как и полагается для обратимого процесса в изолированной системе.
Если фазовый переход происходит при температуре, отличной от температуры обратимого фазового перехода, то использовать формулу
Г л а в а 1. Основы химической термодинамики |
61 |
(4.26) нельзя, так как согласно второму началу термодинамики при необратимых процессах
dS > |
δQ |
. |
(4.27) |
|
|||
|
T |
|
|
|
ф.п. |
|
В таких случаях для расчета энтропии используют ее свойства как функции состояния, рассматривая цикл (см. пример 4-4):
вещество |
∆S - ? |
вещество |
|
А(α) |
А(β) |
||
|
|||
при данной Т |
|
при данной Т |
|
|
|
|
|
|
|
|
Tф.п |
|
α |
|
∆Sp = ∫ |
Cp |
dT |
|
|
|
||
T |
T |
||
|
|
|
|
|
|
|
вещество |
|
|
|
А(α) |
|
|
|
при |
|
|
|
Тобр.ф.п. |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
T |
β |
|
|
|
|
|
|
|
∆Sp = ∫. |
Cp |
dT |
|
|
∆ |
|
H |
|
|||||
∆S = |
ф.п. |
|
|
|
Tф.п. |
T |
|||
T |
|
|
|
|
|
|
|
||
|
|
|
вещество |
|
|
|
|||
|
|
ф.п. |
|
|
|
|
|||
|
|
|
|
|
А(β) |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
при |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Тобр.ф.п |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
4. Смешение идеальных газов при постоянных температуре и давлении
Если n1 молей одного газа, занимающего объем V1, смешиваются с n2 молями другого газа, занимающего объем V2, то общий объем будет равен V1 + V2, причем газы расширяются независимо друг от друга и занимают весь объем, поэтому общее изменение энтропии равно сумме изменений энтропии каждого газа:
∆S = n1R ln |
V1 + V2 |
+ n2 R ln |
V1 + V2 |
= −(n1 + n2 )R (x1 ln x1 + x2 ln x2 ) , |
(4.28) |
V1 |
|
||||
|
|
V2 |
|
где xi – мольная доля i-го газа в полученной газовой смеси.
Изменение энтропии (4.28) всегда положительно, т.к. все ln xi < 0, поэтому идеальные газы всегда смешиваются необратимо.
Если при тех же условиях смешиваются две порции одного и того же газа, то уравнение (4.28) уже неприменимо. Никаких изменений в системе при смешивании не наблюдается, и ∆S = 0. Тем не менее, формула (4.28) не содержит никаких индивидуальных параметров газов, поэтому, казалось бы, должна быть применима и к смешению одинаковых газов. Это противоречие называют парадоксом Гиббса. Статистическая природа энтропии смешения рассмотрена в § 15.
62 |
Г л а в а 1. Основы химической термодинамики |
5. Изменение энтропии при химической реакции
Разность мольных энтропий продуктов реакции и реагентов, взятых в стандартных состояниях, называется стандартной энтропией реакции. Для реакции
∑ν i Ai = ∑ν j B j
i |
j |
стандартная энтропия реакции равна разности абсолютных энтропий продуктов и реагентов с учетом стехиометрических коэффициентов:
(4.29) |
∆ r S o = ∑ ν j S oj |
− ∑ ν i Sio . |
|
прод |
реаг |
Для расчета абсолютной энтропии веществ в стандартном состоянии надо знать зависимости теплоемкости Cp от температуры для каждой из фаз, а также температуры и энтальпии фазовых переходов. Так, например, абсолютная энтропия газообразного вещества в стандартном состоянии при температуре T складывается из следующих составляющих (см. рис. 4.2):
(4.30) |
STo |
= |
Tпл Ср(тв) |
dT + |
∆ |
пл |
H o |
+ |
Tкип Ср(ж) |
dT + |
∆ |
иcп |
H o |
+ |
T |
Ср(г) |
dT |
||
∫ |
T |
|
|
∫ |
T |
|
|
∫ |
T |
||||||||||
|
|
|
|
|
Tпл |
|
|
|
Tкип |
|
|
||||||||
|
|
|
0 |
|
|
|
|
|
|
Tпл |
|
|
|
|
|
Tкип |
|
|
|
Сp/T |
|
(а) |
|
|
|
|
|
S |
|
|
|
(б) |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
жидк |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
крист |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
∆испS |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
∆плS |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
газ |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Tпл |
|
|
Tкип |
T |
|
T |
|
|
|
|
Tпл |
|
Tкип |
|
|
T |
T |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||
Рис. 4.2 |
|
(а) К расчету энтропии по результатам измерения теплоемкости; |
|
||||||||||||||||
|
|
|
|
(б) зависимость энтропии от температуры |
|
|
|
В термодинамических таблицах обычно приводят значения абсолютной энтропии в стандартном состоянии при температуре 298 К или табулируют значения Sº с шагом по температуре 100 К.
Абсолютные энтропии участников реакции при давлении, отличном от стандартного, находят, интегрируя соотношение (4.21.б):
|
p |
|
∂V j |
|
||
(4.31) |
S j (T , p) = S oj (T , po = 1) − ∫ |
|
|
|
dp . |
|
∂T |
||||||
|
po =1 |
|
p |
|
Г л а в а 1. Основы химической термодинамики |
63 |
ПРИМЕРЫ
Пример 4-1. Определите зависимость энтропии от объема для термодинамической системы, которая описывается уравнением состояния (для одного моля):
p + Va2 (V − b)= RT .
Решение.
|
∂S |
|
∂p |
|
|
R |
|
||
|
|
|
= |
|
|
= |
|
|
. |
|
|
V − b |
|||||||
|
∂V T |
|
∂T V |
|
|
Интегрируя это равенство, находим зависимость энтропии от объема:
S(V ) = ∫V R− b dV = R ln(V − b) + const ,
где const зависит от температуры.
Пример 4-2. Рассчитайте изменение энтропии при нагревании 0.7 моль моноклинной серы от 25 до 200 °С при давлении 1 атм. Мольная теплоемкость серы равна:
Cp(S(тв)) = 23.64 Дж К–1 моль–1, Cp(S(ж)) = 35.73 + 1.17 10–3 T Дж К–1 моль–1.
Температура плавления моноклинной серы 119 °С, удельная теплота плавления 45.2 Дж г–1.
Решение. Общее изменение энтропии складывается из трех составляющих:
1)нагревание твердой серы от 25 до 119 °С,
2)плавление,
3)нагревание жидкой серы от 119 до 200 °С.
|
|
|
|
|
|
Tпл |
C p(тв) |
|
|
|
|
|
|
|
|
392 |
|
|
|
|
–1 |
|
|
|
|
|
||||
|
|
|
∆S1 |
= |
∫ |
|
|
|
|
dT |
= 0.7 23.64 |
ln |
|
= |
4.54 Дж К |
|
|
. |
|
|
|
|
||||||||
|
|
|
|
T |
|
298 |
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
T1 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
∆S2 |
= |
|
∆ плH |
= |
0.7 45.2 32 |
= 2.58 Дж К |
–1 |
. |
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
Tпл |
|
|
392 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
|
|
T2 |
C p(ж) |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
−3 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
473 |
|
−1 |
|
|||
∆S3 |
= |
∫ |
|
|
|
dT |
=0.7 1.17 |
10 |
|
(473 |
−392) +0.7 35.73 ln |
|
|
|
= 4.76 Дж К |
|
. |
|||||||||||||
T |
|
|
|
392 |
|
|
||||||||||||||||||||||||
|
|
Tпл |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
∆S = ∆S1 + ∆S2 + ∆S3 = 11.88 Дж К–1. Ответ. 11.88 Дж К–1.