Основы создания полимерных композитов
..pdfхарактеризующий роль поверхностного натяжения ("капиллярное число"), пъ - критерий Фруда, п4 - симплекс подобия.
Таким образом,
hlr = f ^ , n 2,n^nA).
Анализ этих критериев показал, что наиболее значимым из них является критерий п2 , ибо его незначительное изменение равно
значно существенному изменению других критериев (по степени дей ствия на величину h/r).
Тогда последнее уравнение можно переписать так:
h = rf(jjU/S).
Разлагая функцию f(p U /s ) в ряд Тейлора и удерживая первый
член этого разложения, получим: h = r(pU /sY ^ »где а ->А ~ экспери ментально определяемые коэффициенты.
Для экспериментального определения а и А был использован пропиточный состав (15 мае. %) на основе эластомера, модифициро ванного вулканизирующими добавками, вязкость которого равна 2 10'3 при 25 °С, поверхностное натяжение составляет 6,0 ■10~2.
Массу жидкого слоя Р3, нанесенного на волокно длиной /, можно найти таким образом [99,100]:
Р3 = n(h2 + 2rh)lp, l = Р2/ nr2p 0 ,
где Pi - масса стекловолокна, р и р0 - плотности раствора и стекло волокна соответственно.
Тогда, введя коэффициент сушки т = Р\/Рз, где Р, - масса сухого покрытия, получим:
\
1
рт
у
где р = Р\1Рг - относительное содержание полимера.
Значения Д иш определялись при каждой скорости из 5 - 10 па раллельных измерений, коэффициент вариации при доверительном интервале Р = 0,95 не превышал 10%. Опыты были проведены на стенде, включающем модельный шпулярник, ванночку для нанесения пропиточного состава, вертикально расположенную трубчатую печь и приемное устройство с приводом постоянного тока.
Состав наносился на бесщелочное алюмоборосиликатное стек ловолокно. Температура в сушильной камере варьировалась в зави-
161
Л Ю -6
Рис. 11. Зависимость толщ ины ж идкого слоя (А)
от скорости процесса ( U):
г(в мкм) равно: 1 - 55,2 - 28,3 - 16,5
симости от скорости процесса в интервале 160 - 220 °С.
На рис. 11 представлена зависимость толщины жидкого слоя на стекловолокне различного диаметра, вычисленная по полученной выше формуле, от скорости движения стекловолокна (кр. 1 - S). Как видно из кривых, толщина жидкого слоя увеличивается с ростом ра диуса волокна и скоростью процесса.
Аппроксимируя опытные данные линейными уравнениями рег рессии
lnt/~ InЛ,
получим следующую экспериментальную зависимость, коэффици енты которой вычислялись методом наименьших квадратов:
A= 2,64r(/il//S)%.
Вдальнейшем нанесенное связующее проникает внутрь наполни теля. Течение полимера через слой арматуры можно рассматривать как течение вязкой жидкости, что является разделом гидромеханики. Рассмотрим некоторые наиболее распространенные в настоящее вре мя теории течения вязкой жидкости через пористые тела. Многие авторы исходят из того, что движение жидкости через наполнитель происходит по закону диффузии, т.е. в случае плоской задачи описы вается уравнением вида:
^ £ - d ^ £ . v £ £ V =№ , at д х 1 д х '
162
где С(х, t) - концентрации связующего, D - коэффициент диффузии. Пусть f(x ) - С(х,0). Введя функцию
vx t У2Л
ф(х,г) = С (jc,f)exp
2D + №
можно свести нашу задачу к задаче о теплопроводности:
d t |
д х г |
ф ( х ,о ) = / ( j t ) e x p f - — Л |
Л 2D |
решение которой, как известно, имеет вид:
ф ^ = т т Ы |
ехр (x-sf |
|
f ( i) d 4 |
|
Ш |
2D |
|
|
|
2yjnDt |
|
|
||
Или, возвращаясь к функции C(x,t), запишем: |
|
|
||
|
ехр (х-4-vtf |
f(4 )d 4 |
||
с М = т ш |
I |
4Dt |
|
|
|
|
|
В работе [104] на базе рассмотренного выше диффузионного подхода было установлено, что количество низкомолекулярного ве-^ щества, продиффундировавшего через единицу площади за время г, равно:
DC, |
l2 |
2l2 ^ |
л+1 |
^ n2D2n2T^ |
|
(-i) |
|
||||
Q = |
т------ + —— > |
■exp |
|||
|
6D |
n2D ~ l |
|
|
|
где / - толщина материала, C0 - равновесная концентрация жидкости на входной стороне материала.
Время диффузии можно найти из этого соотношения, приняв в нем Q = 0.
Тогда, разложив в ряд функцию |
|
|
/ |
Dn2T^ |
|
ехр |
|
|
Ч |
|
|
т.е. приняв |
|
|
Dn2r ^ |
n2Dr |
|
ехр |
|
|
~ 7 ~
163
и пренебрегая членами суммы с номерами п ф 1, получим:
D { n 2 6) 28D
Стеклоармирующий материал, как известно, является пористым телом, которое характеризуется рядом геометрических свойств. Важ нейшие из них - пористость 5, т.е. отношение объема пор к общему объему тела, и удельная внутренняя поверхность, определяемая как отношение площади внутренней поверхности твердой фазы к вме щающему объему.
В работах авторов [105 - 110], которые отождествляли пористую среду с системой цилиндрических капилляров и опирались на класси ческую теорию движения жидкости в капилляре - теорию Уошбурна, кинетика движения описывалась уравнением
dh |
2£cos0 |
dx |
R |
где Л - высота поднятия жидкости в капилляре, R - эквивалентный радиус капилляра, т- время.
Другой подход к анализу движения жидкости базируется на тео рии фильтрации, основанной на законе Дарси:
q = -к'gradP ,
где q - расход жидкости на единицу площади; к' - постоянная, зави сящая от свойств жидкости и пористой среды; Р - давление.
Опираясь на основные положения этой теории, Тендлер [111] по лучил соотношения, определяющие положение фронта пропитки в момент времени /, время завершения пропитывания Т, когда процесс ведется при постоянном перепаде давлений, а также давление в за данный момент времени при ведении пропитки с постоянной скоро стью для линейной, осесимметричной и сферической областей.
Вопросы теории пропитки наполнителя для получения изделий методом намотки рассмотрены в работах Бокина и др. [112 - 114]. Авторы исходили из того, что вследствие малости сечения капилля ров и ламинарности движения жидкости глубина проникновения свя зующего описывается уравнением
P = P\+P2 -
lnrQ/rh |
r ’ |
164
где Р\, Pi - наружное и капиллярное давления соответственно, г - расстояние рассматриваемого объема от центральной оси пропитки, гь - радиус элементарного волокна, г0 - наружный диаметр макро нити.
Совершенно иные принципы течения жидкости в капиллярнопо ристых средах предложены в термодинамической теории Дерягина, согласно которой пропитка не связана непосредственно с радиусом капилляров. Теория базируется на двух предпосылках. Во-первых, допускают, что смачивание стенок пор в процессе пропитки проте кает столь термодинамически равновесно, что освобождается мак симальное количество работы, которая вся идет на преодоление внут реннего трения жидкости при ее ламинарном течении в порах. Вовторых, полагают, что при пропитывании поры полностью заполня ются жидкостью, так что позади фронта движения жидкости не оста ется пузырьков воздуха. Используя эти допущения, авторы устано вили связь между скоростью пропитки и удельной поверхностью по ристого тела £:
f cosв, 8
(3.72)
S2h
где £ - внутренняя поверхность тела, приходящаяся на единицу объ ема, а т = const.
Необходимо отметить, что как частный случай из динамической теории следует теория, основанная на законе Уошбурна.
Анализируя рассмотренные выше теории пропитки, следует от метить, что все они исходят из стационарности движения жидкости по капилляру и неизменности массы поступившей в него жидкости. Однако при пропитке в реальных условиях образуется, в общем слу чае, неустановившееся поле давлений и скоростей, которое по мере продвижения связующего меняется, т.е. меняется и фронт пропитки.
В ряде рассмотренных выше работ не учитывается плотность жидкости и действие капиллярных сил, что также может привести к значительным погрешностям при анализе движения.
Рассмотрим далее теорию, основанную на исследовании следую щего соотношения [112114]:
(3.73)
где <р - коэффициент фильтрации, который можно выразить следую щим образом через пористость S и вязкость ц [115]:
F (S )
м
165
где F(£) = {16(l - s f 5[ 1 + 56(l - S f ] |
С учетом этих соотношений |
имеем: |
|
t = -j^/uk2 1п&ф(<?), |
где к = r0 /гь, ф(<?)= 16S(\ - S f 5[l+ 56(1- s f
Анализ полученного уравнения показывает, что время пропитки зависит от свойств наполнителя и общего давления Р, определение которого связано с рядом трудностей.
Если стеклонить погружается в пропитывающий состав на глу бину Л, то для определения среднего гидростатического давления на поверхности нити удобно воспользоваться следующей формулой:
Р\ = pghSX,
где g - ускорение свободного падения; Л - коэффициент, учитываю щий уменьшение эффективной пористости вследствие наличия воз духа, оставшегося при пропитке внутри нити (очевидно Я < 1).
Пусть некоторый участок фронта пропитывания за некоторое время продвинется в новое положение, заполнив при этом объем пор ДV с поверхностью стенок AS.
Приравняв работу смачивания А работе преодоления вязкости жидкости при ее течении, можно записать:
P2A V = A A S |
|
||
Здесь А - удельная работа смачивания: А = 8 cos0 |
|
||
Заметим, что отношение |
AS/AV |
представляет собой удельную |
|
поверхность пор |
|
|
|
f |
H i-* ) |
|
|
|
rbS |
|
|
С учетом этих соотношений имеем: |
|
|
|
Рг = |
IdcosO 1 -£ |
|
|
~ Ь |
Т ' |
|
|
Тогда общее давление |
|
||
|
|
|
|
P = R + P 1 =S |
pghA. + 2Scos0 1 - 8 |
(3.74) |
166
Для образцов с пористостью не менее 0,25 давлением сопротив ления воздуха можно пренебречь, т.е. предположить, что Я = 1. Окон чательно, используя формулы (3.73) и (3.74), получим следующее зна чение полного времени пропитки композита:
p f { s ) k 2 \ n k
(3.75)
,IScosQ 1 - S '
p g h + ----------------------- —
где /(<$) = 16 (1- <5)'-5 [1 + 56(1 - <5)3].
Зная длину пропиточной ванны /, можно найти скорость движе ния наполнителя V = lit и наоборот.
3.2. Условия подобия течения процесса
Итак, мы получили уравнения кинетики пропитки связующим стекловолокнистого[8С1] наполнителя, которые, несмотря на относи тельную сложность, можно принять для описания процесса пропитки лишь в первом приближении, поскольку и они не учитывают очень многих факторов, определяющих кинетику процесса.
Действительно, волокнистую систему нельзя рассматривать как простую сумму линейных капилляров с одинаковым поперечным се чением. Капилляры в волокнистых системах существенно отличаются от цилиндрических трубок, применяемых при выводе закона подня тия жидкости в капилляре.
Далее, каналы между волокнами и нитями не имеют круглого се чения, причем его площадь является переменной по длине канала. Следовательно, картина подъема смачивающей жидкости осложня ется явлением капиллярного гистерезиса, заключающегося в сущест вовании нескольких высот капиллярного подъема, число которых за висит от геометрии капилляра и свойств жидкости.
Кроме того, в волокнистой системе каналы не закрыты с боко вых сторон и имеют ответвления. Весьма существенным фактором, который не учитывает ни одна теория пропитки, является сорбция связующего на поверхности армирующих элементов, т.е. взаимодей ствие жидкости с поверхностью пористой среды. Большое влияние на это взаимодействие оказывает природа и состояние поверхности как адсорбента, так и сорбтива.
Известно, что чем гидрофобнее поверхность волокна, тем лучше сорбируется на нем связующее. Гидрофильная же поверхность легко покрывается пленкой адсорбируемой воды, препятствующей непо средственному осаждению полимера.
Огромное влияние на сорбцию оказывают вид аппретов, соотно шение между pH волокна и полимера, их электрические заряды и мо лекулярная масса полимера (так, например, количество адсорбируе
167
мого полимера составляет: G = &ЛГ, где М - молекулярная масса; к,п = const). При этом необходимо учитывать также своеобразное строение полимеров - образование надмолекулярных структур, фор му молекул и т.д.
Далее, при выводе уравнений кинетики пропитки совершенно не учитывались различного рода гистерезисные явления смачивания, т.е. задержание установления равновесного состояния вследствие влияния таких причин, как загрязнение поверхности, окисление, ад сорбция поверхностностью воздуха и т.д. Наконец, высокая подвиж ность стекловолокнистого каркаса может привести к изменению по рогового пространства в процессе пропитывания. Учет всех этих факторов при создании кинетической теории пропитки связующим арматуры чрезвычайно сложен и вряд ли возможен в настоящее вре мя.
Поэтому все теории пропитки достаточно условны и не могут претендовать на всеобщее значение, и, как следствие, многочислен ные попытки создания единой достаточно корректной теории при по мощи классических методов гидродинамики не увенчались успехом. Параметры же процесса (скорость, время пропитки), полученные на базе этих теорий, лишь весьма приближенно соответствуют действи тельности. Поэтому подойдем к этой проблеме с принципиально дру гих позиций.
Мы не будет ставить перед собой задачи аналитического опреде ления какого-либо параметра пропитки, а попытаемся полуэмпирическими методами теории подобия и анализа размерностей смодели ровать процесс, т.е. получить условия подобия течения связующего в среде арматуры. Если это удастся сделать, то, осуществив оптималь ную с нашей точки зрения пропитку на удобной для нас модели, можно будет перенести этот оптимальный процесс на промышленные объекты. Как известно, методы теории подобия не связаны с ограни чивающими допущениями, присущими известным теориями про питки, и, следовательно, обеспечивают большую общность, нежели анализ уравнений.
Но в то же время недостаточный объем исходных сведений мо жет привести к ошибкам в выборе определяющих величин, что, в свою очередь, ведет либо к установлению лишних условий подобия, либо к исключению обязательных. Поэтому корректный выбор оп ределяющих параметров весьма существенен.
На основании анализа рассмотренных выше теорий и ряда экс периментальных данных составим систему определяющих парамет ров процесса. Вначале выберем основную характеристику, которая бы описывала степень и полноту проникновения пропиточной жид кости вглубь структуры волокнистого материала. Таким параметром может являться коэффициент насыщения Кю выражающий отноше ние объема порового пространства стекловолокна, заполненного свя зующим в фиксированный момент времени t, к общему объему пус
168
тот образца.
Система параметров, от которых зависят пропитка и их размер ности в системе СИ, приведена в табл. 13. Здесь D - коэффициент диффузии, к - проницаемость, d - толщина.
|
|
|
|
|
|
Таблица 13 |
Основные параметры процесса и их размерности в системе СИ |
||||||
Параметр |
P |
P |
P |
V |
6 |
G |
Размерность |
M L 'T ' |
M L 'T 2 |
M L1 |
LT' |
M T2 |
LT-2 |
Параметр |
к |
t |
d |
D |
K H |
COS0 |
Размерность |
L2 |
T |
L |
L T ' |
- |
- |
Связь между этими величинами можно представить зависимо стью K H=(p(/j, Р, р, V, 5 , G, к, g, t, d, D, cos0).
Эта зависимость настолько сложна, что выразить ее в виде диф ференциальных уравнений не представляется возможным. Поэтому применим теорию размерностей, с помощью которой эта функция будет представлена как критериальная зависимость определенного количества безразмерных отношений.
На основании л’-теоремы всякое уравнение, связывающее N величин, может быть преобразовано в уравнение, связывающее r = N - п критериев подобия. Поскольку в нашем случае N = 13, п = 3, то число критериев должно быть 13 - 3 = 10.
Следовательно, можно записать:
^|(й1,л2,...,й10) = 0.
В качестве основных факторов берем р, к и V, размерности кото рых можно представить следующим образом:
|//]=ML",T"1, [K ]=M 0LT"1, [&]= M°L2T°
Определитель показателей степени этих факторов Л = 2 * 0. Сле довательно, факторы выбраны правильно. Поэтому критерии подо бия можно представить в виде:
й, = Ppa'Vp kr', |
n2 =pMaiVlhkr\ |
й3 |
= 8pa'Vp'kr\ |
nA= g p a*Vp*kr\ |
п5 = tp aiVPikr\ |
n6 |
= d p a*VP6kn , |
nn = DpaiVPlkr\ |
й8 = S, |
|
n9 =cose, |
169
где Of, Д, Yi - неизвестные показатели степени, которые должны быть такими, чтобы при замене каждой переменной соответствующей ком бинации М, L, и Т в полученных выражениях показатель каждой ос новной размерности был равен нулю (это следует из того, что щ без
размерны). Следовательно, имеем:
M0L°T° = ML"lT _2Ma,L_a,T _a,l / 1T _AL2* ,
M°L°T0 = ML"3M°2 L"®2 T““2 l / 2T _/?2 \} n ,
M°L °T ° = MT"2Maj L_ajT_“3 LA T"A \} n ,
M°L0T° =LT"2Ma4L"a4T _a4LA T _AL2r4,
M°L0T° = TM“SL_ajТ““5 LA T~A L2/5,
M0L°T0 = LMa‘L-a‘T"“6 LA T"A \} n ,
M°L°T0 = L2T_1Ma7 L~ai T~ai LA T"A \ } ri
Решая эту систему, получим:
щ ~а2=а3 =Д =Д3 =Д? = -1; У1=г2=Г4=°Д PI =А =1;
a4 =a5 =с%=а7 =Д6 =Гз =0.
Следовательно, можно составить следующие безразмерные соотношения:
_ p jk |
- pVjk |
\441 II is; |
g jk |
Vt _ |
d |
|
п|=------, |
Я2= |
"i= ~vr ' |
П5=Тк |
|
||
му |
М |
(3.76) |
||||
|
||||||
D |
n9=S, |
n9=cosO, |
II |
|
|
|
n i~ y fk |
о |
|
|
|||
|
|
|
|
|
||
Нетрудно видеть, что критерий й2 |
является аналогом критерия |
Рейнольдса для пористой среды: гравитационный критерий й4 - ана лог Фруда для пористой среды; й7 - аналог диффузионного критерия
Пекле для пористой среды; й3 - критерий, характеризующий роль межфазного натяжения; й, - критерий, характеризующий роль дав
ления.
Теперь можно записать следующее критериальное уравнение:
p j k p V jk S g-Jk Vt d D r |
|
„\ |
К » = / |
’ |
|
p V ’ p 'pV ' V * ' J k ' J k 'v J k ' |
/ |
|
|
|
Следовательно, равенство приведенных выше критериев подо
170